電解與極化作用-

第十章電解與極化作用§10.1分解電壓§10.3電解時電極上的競爭反應§10.2極化作用§10.4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化§10.5化學電源*§10.5電有機合成簡介§10.1分解電壓理論分解電壓使某電解質溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時的可逆電動勢分解電壓的測定

使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來導電，實驗裝置如圖所示。

逐漸增加外加電壓，由安培計G和伏特計V分別測定線路中的電流強度I和電壓E，畫出I-E曲線。電源分解電壓的測定陽極陰極

外加電壓很小時，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2(g)

和Cl2(g)放出。

隨著E的增大，電極表面產生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無法逸出。電流I電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線

所產生的氫氣和氯構成了原電池，外加電壓必須克服這反電動勢，繼續(xù)增加電壓，I有少許增加，如圖中1-2段分解電壓的測定

當外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動勢達極大值Eb,max。

再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓。電流I電壓E測定分解電壓時的電流-電壓曲線分解電壓的測定

要使電解池順利地進行連續(xù)反應，除了克服作為原電池時的可逆電動勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產生的超電勢和，以及克服電池電阻所產生的電位降。這三者的加和就稱為實際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會隨著通入電流強度的增加而增加。P119分析實際分解電壓極化（polarization）

當電極上無電流通過時，電極處于平衡狀態(tài)，這時的電極電勢分別稱為陽極可逆(平衡)電勢和陰極可逆(平衡)電勢

在有電流通過時，隨著電極上電流密度的增加，電極實際分解電勢值對平衡值的偏離也愈來愈大，這種對可逆平衡電勢的偏離稱為電極的極化?！?0.2

極化作用

根據極化產生的不同原因，通常把極化大致分為兩類：濃差極化和電化學極化。

（1）濃差極化在電解過程中，電極附近某離子濃度由于電極反應而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴散的速度又趕不上彌補這個變化，就導致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。

用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化

例如電解一定濃度的硝酸銀溶液陰極反應電解時陽極上有類似的情況，但P121例子（2）電化學極化

電極反應總是分若干步進行，若其中一步反應速率較慢，需要較高的活化能

為了使電極反應順利進行所額外施加的電壓稱為電化學超電勢（亦稱為活化超電勢)這種極化現(xiàn)象稱為電化學極化。

為了使超電勢都是正值，把陰極超電勢和陽極超電勢分別定義為：

陽極上由于超電勢使電極電勢變大，陰極上由于超電勢使電極電勢變小。超電勢

在某一電流密度下，實際發(fā)生電解的電極電勢與可逆電極電勢之間的差值稱為超電勢。極化曲線－超電勢的測定甘汞電極電位計電極1電極2A+極化曲線（polarizationcurve）

超電勢或電極電勢與電流密度之間的關系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學過程的動力學特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢也增大由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。電解池中兩電極的極化曲線E可逆η陰E可逆+ΔE不可逆η陽陰極曲線陽極曲線電解池j(電流密度)電極電勢

極化曲線（polarizationcurve）極化曲線（polarizationcurve）(2)原電池中兩電極的極化曲線

原電池中，負極是陽極，正極是陰極。

利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。

隨著電流密度的增加，陽極析出電勢變大，陰極析出電勢變小。

由于極化，使原電池的作功能力下降。極化曲線（polarizationcurve）原電池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η陰η陽原電池負極曲線正極曲線電極電勢

電解質溶液通常用水作溶劑，在電解過程中，在陰極會與金屬離子競爭還原。

利用氫在電極上的超電勢，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實。氫超電勢

金屬在電極上析出時超電勢很小，通?？珊雎圆挥?。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢值較大。

從氫氣在幾種電極上的超電勢，在石墨和汞等材料上，超電勢很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢很小。

影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質的性質、濃度及溶液中的雜質等。氫在幾種電極上的超電勢

所以標準氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。氫在幾種電極上的超電勢P124

Tafel

公式（Tafel’sequation）

早在1905年，Tafel

發(fā)現(xiàn)，對于一些常見的電極反應，超電勢與電流密度之間在一定范圍內存在如下的定量關系：式中

j

是電流密度，是單位電流密度時的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關，是超電勢值的決定因素。在常溫下一般等于 外推？J=0時？wj陰極上的反應

判斷在陰極上首先析出何種物質，應把可能發(fā)生還原物質的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。電極電勢最大的首先在陰極析出。電解時陰極上發(fā)生還原反應。

發(fā)生還原的物質通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）?！?0.3

電解時電極上的競爭反應陽極上的反應

判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應，應把可能發(fā)生氧化物質的電極電勢計算出來，同時要考慮它的超電勢。電極電勢最小的首先在陽極氧化。電解時陽極上發(fā)生氧化反應。發(fā)生氧化的物質有：（2）陽極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等分解電壓

P130通過例子說明?電解水溶液時，因或的析出，會改變或的濃度，計算電極電勢時應把這個因素考慮進去

確定了陽極、陰極析出的物質后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實際分解電壓。

因為電解池中陽極是正極，電極電勢較高，所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。

為了使分離效果較好，后一種離子反應時，前一種離子的活度應減少到以下，這樣要求兩種離子的析出電勢相差一定的數(shù)值。金屬離子的分離P131

如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達到分離的目的?！?0.4金屬的電化學腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩類：（1）化學腐蝕金屬表面與介質如氣體或非電解質液體等因發(fā)生化學作用而引起的腐蝕，稱為化學腐蝕?；瘜W腐蝕作用進行時無電流產生。（2）電化學腐蝕金屬表面與介質如潮濕空氣或電解質溶液等，因形成微電池，金屬作為陽極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學作用引起的腐蝕稱為電化學腐蝕。為什么研究金屬的腐蝕？腐蝕而報廢20%-30%金屬的電化學腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？

暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質溶液，這樣組成了原電池銅作陰極，鐵作陽極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。電化學腐蝕示意圖鐵銹的組成鐵在酸性介質中只能氧化成二價鐵：

二價鐵被空氣中的氧氣氧化成三價鐵，三價鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成

所以鐵銹是一個由 等化合物組成的疏松的混雜物質。腐蝕時陰極上的反應(1)析氫腐蝕酸性介質中在陰極上還原成氫氣析出。設 鐵陽極氧化，當 時認為已經發(fā)生腐蝕，這時組成原電池的電動勢為 ，是自發(fā)電池。

如果既有酸性介質，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應：

這時與 (-0.617V)陽極組成原電池的電動勢為 （2）耗氧腐蝕顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴重得多。

將含有雜質的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學腐蝕,又有電化學腐蝕雜質通常的金屬腐蝕的特征圖10.7含雜質的工業(yè)用鋅在稀硫酸溶液中的腐蝕的示意圖金屬表面形成濃差電池也能構成電化學腐蝕A電極：Fe|空氣B電極：Fe|富含N2的空氣A陰極B陽極金屬的防腐（1）非金屬防腐在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質隔開。（2）金屬保護層在需保護的金屬表面用電鍍或化學鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護內層不被腐蝕。陰極保護層和陽極保護層前者在破壞時加快腐蝕：原電池后者在破壞時前者仍然不腐蝕金屬的防腐（3）電化學保護A保護器保護將被保護的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽極。陽極腐蝕后定期更換。B陰極電保護外加電源組成一個電解池，將被保護金屬作陰極，廢金屬作陽極。C陽極電保護用外電源，將被保護金屬接陽極，在一定的介質和外電壓作用下，使陽極鈍化。金屬的防腐（4）加緩蝕劑在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質的性質，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金在煉制金屬時加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。金屬的鈍化化學法：濃硝酸或強氧化劑處理電化學法：用外加電源使被保護的金屬作為陽極并維持其電勢在鈍化區(qū)活化區(qū)鈍化區(qū)過鈍化區(qū)金屬的鈍化圖10.8鋼在硫酸中的陽極氧化曲線Fe的電勢A-Bj隨E而增加B-Ej隨E而降低E-Fj很小F-Dj隨E而增加§10.5

化學電源石油－天然氣－煤炭逐漸枯竭新能源形式？－風能、太陽能、核能、潮汐能、沼氣特點：不穩(wěn)定、不能替代汽油柴油氫能－儲存的問題、制備氫的問題化學電池！§10.5

化學電源化學電源分類一次電池

電池中的反應物質進行一次電化學反應放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。這種電池造成嚴重的材料浪費和環(huán)境污染。金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（－）鋅筒電解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉

電芯

MnO2，C，

NH4Cl，水(+)碳電極一次電池結構示意圖燃料電池又稱為連續(xù)電池以氧氣作為正極反應物質組成燃料電池。

一般以天然燃料或其它可燃物質如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負極的反應物質氫氧燃料電池H2(pH2)|H+或OH-

(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O氫電極：2H2(pH2)→4H++4e-

凈反應：2H2(pH2)+O2=2H2O

在pH1—14范圍內，標準電動勢1.229V

多孔電極離子交換膜氫氧燃料電池示意圖燃料電池的優(yōu)點：

1.高效

化學能

熱能

機械能

化學能

電能

機械能

<30%

>80%

2.環(huán)境友好

不排放有毒的酸性氧化物，CO2比熱電廠少40%，

3.重量輕，比能量高

用于航天事業(yè)，汽車工業(yè)，應急電源等。是21世紀首選的清潔能源。

產物水可利用，無噪音；

4.穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木