波譜解析第7章(綜合解析)

第7章波譜綜合解析

各種波譜法各有特點和長處，沒有萬能的方法。彼此補充，進行綜合解析。綜合解析是用于化合物的結構解析。對于比較復雜的有機化合物的結構鑒定，需要綜合各種波譜數(shù)據(jù)，并將必要的物理，化學性質結合起來，7.1各種譜圖解析時的要點：1．13C、2D-NMR法：(1)確定碳原子數(shù)。

(2)從二維譜或DEPT譜中確定與碳原子相連的氫原子數(shù)及類型（伯、仲、叔、季碳，C，CH,CH2,CH3)。

(3)確定碳原子類型。

(4)從二維譜確定碳鏈連接順序。2．1H-NMR法：(1)確定質子總數(shù)和每一類質子數(shù)。(2)區(qū)分羧酸、醛、芳香族(有時知道取代位置)、烯烴、烷烴質子。(3)從自旋偶合相互作用研究其相鄰的取代基。(4)加入重水檢出活潑氫。3．IR法：(1)官能團的檢出。(2)有關芳香環(huán)的信息(有無芳香環(huán)以及電負性不強的取代基位置)。(3)確定炔烴、烯烴，特別是雙鍵類型的判斷。4．MS法(1)從分子離子峰及其同位素峰確定分子量、分子式(并非總是可能的)。(2)CI、Br、S等的鑒定(從M十2、M十4峰)。(3)含氮原子的推斷(氮規(guī)則、斷裂形式)。(4)由簡單的碎片離子與其它圖譜資料的相互比較,推測官能團及結構片段。5．UV法：（1)判斷芳香環(huán)的存在。

(2)判斷是否有共軛體系存在。(3)由Woodward一Hieser規(guī)則估算共軛雙鍵或α、β一不飽和醛酮的λmax。7．2波譜解析的一般程序（從送樣到定結構）1.測試樣品的純度：作結構分析，樣品應是高純度的。應事先做純度檢驗。另外，考察樣品中雜質的混入途經也是很重要的。有些實驗，可用于混合物的定性分析，如GC/MSHPLC/MS,GC/IR2．做必要的圖譜及元素分析。先選擇性做幾個重要、方便的，再根據(jù)情況做其他譜。3．分子量或分子式的確定：（1）經典的分子量測定方法可用沸點升高、凝固點降低法、蒸汽密度法、滲透壓法。有些樣品可用紫外光譜根據(jù)Beer定律測定分子量。誤差大。大分子可用排阻色譜測定。（2）質譜法高分辨質譜在測定精確分子量的同時，還能推出分子式，這是有機質譜最大的貢獻。低分辨質譜由測得的同位素豐度比也可推出分子中元素的組成，進而得到可能的分子式。（3）結合核磁共振氫譜、碳譜推測簡單烴類等分子的分子式。

(4)綜合光譜材料與元素分析確定分子式（a)確定碳原子數(shù)：

從13C-NMR寬帶去偶譜的吸收峰數(shù)，得出碳原子的類型數(shù)。在分子無對稱因素的條件下，一條譜線即為一個碳。

如用反轉門控去偶法得到的譜圖，峰高才與碳數(shù)成比例。算出峰高總和，即可求出碳原子數(shù)。（b)確定氫原子數(shù)：

從13C-NMR(DEPT)及二維譜的各種信號可以得到與碳原子相連的氫原子數(shù)，可簡單的計算出碳上質子的總數(shù)HC。此數(shù)可與從1H-NMR的積分強度計算得到的氫原子數(shù)HH相比較。若HH比HC過量幾個氫原子數(shù)，此過量的氫原子數(shù)與樣品重水取代后的1H-NMR測定中所減少的質子數(shù)相對應，則這幾個氫原子為活潑氫。（c)確定氧原子數(shù)

由IR確定有無υOH、υC=O和υC-O-C的特征吸收譜帶以及前面提到的由13C-NMR和1H-NMR求得的氫原子數(shù)之間有無差別，或從有無C=O或C-O峰來確定含氧原子的可能性，并可進一步用13C-NMR,1H-NMR和MS等有關峰數(shù)確定。

若MS中的分子離子峰是奇數(shù)時，此時含N原子，研究是否含硝基或亞硝基。

可由元素分析氧含量推測氧原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照。（d)確定氮原子數(shù)

可由元素分析氮含量推測氮原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照。

若MS中有分子離子峰且m/z為奇數(shù)時，分子中應含奇數(shù)個氮。分子量和從a~c項計算的分子量之間差為14的整數(shù)倍或者只用上述a~c各項而在圖譜中還有不能說明的問題時，可能有氮原子。應由IR研究相應的官能團，并檢查是否尚有不能用b解釋的地方(b即指HH-HC之差值)，進一步檢查備圖譜中相應吸收峰，以確定氮原子數(shù)。（e)確定鹵素原子數(shù)

從MS中M、M+2、M+4很容易確定是否含有Cl和Br原子及它們的個數(shù)。由于碘和氟元素中只含一種同位素，因此它們沒有同位素峰。如果注意到質譜峰與上述各項所確定的不一致時，在大多數(shù)情況下，能確定是有鹵素原子存在。

可由元素分析鹵素含量推測鹵素原子個數(shù)。與波譜數(shù)據(jù)對照。（f)確定硫、磷原子如果在a~e項的討論中，還剩有未解決問題時，應主要利用IR檢查是否含有相應的官能團，以確定是否含有硫、磷。由于有關重鍵、完全不含有與氫相連結的C-S-C鍵及C-S-S-C鍵等，在IR中并不顯示強的吸收帶，從其它圖譜也只能得到間接的信息，所以應從整體綜合判斷確定硫和磷原子，當然從MS中也可以得到是否含硫原子的信息。3．計算不飽和度分子式確定后，可方便的按下式計算出不飽和度來：

U=n4+1+(n3-n1)/24．各部分結構的確定。（a)不飽和類型紅外光譜和核磁共振可用于判斷C=O、C=N等不飽和類型。UV可用于共軛體系的判斷。(b)官能團和結構單元

鑒定可能存在的官能團和部分結構時，各種光譜要交替參照，相互論證，以增加判斷的可靠性。表7-1主要的結構單元與各種圖譜之間的關系結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)CH30~82之間（q，四重峰）確定，也能知道CH3數(shù)。DEPT確定。在0~5之間，從質子數(shù)可確定是CH3,CH2,或CH，由分裂譜型和出現(xiàn)的位置，有可能推測出其相鄰部分機構。1460，1380，特別在1380是CH3的特征譜帶，能推斷有否異丙基、叔丁基，

支鏈上有甲基時有15或M-15.

CH2CH0~82之間的化學位移（t，三重峰）和（d，二重峰）確定，DEPT確定。CH2有1460、725~720，由于相鄰官能團的不同會有一些位移，難于得到CH的信息

有CH2則相差14季碳原子

由位于0~82之間的化學位移（s，單峰）確定，難于推斷與其相鄰的部分結構。DEPT確定。

不能得到直接信息難于得到直接信息

叔丁基(t-C4H9)

57C=C82~160至少需要有2個C的吸收峰，用CH2=(t),CH=(d),C=(s)的組合可確定各種類型。在4~8。由質子數(shù)和自旋-自旋裂分能推斷出各種類型1650（分子對稱時不出現(xiàn)），在1000~600可推斷出各種取代類型

烯丙基開裂產生41、55、69C≡C

65~100

若有氫,在2~32260~2100，如果有氫原子在3310~3300出現(xiàn)吸收帶

26芳香環(huán)82~160（芳雜環(huán)~175），由（s）或(d)和吸收峰形狀，能推斷出取代方式，6~8，質子數(shù)大致能推斷出取代基數(shù)，從裂分譜型大致能推斷出取代基的系統(tǒng)、取代方式。

首先看1600~1500的吸收譜帶，然后用900~600可推斷出取代類型。

有苯環(huán)時，出現(xiàn)77、65、51、39，結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C=O羧基酯酰胺醛酮155~225160~180(s)160~180(s)

(s)155~177

(d)174~225(s)174~225

沒有直接信息

在R-COO中與其相鄰的烷基質子在3.6~5

5~8.59~10.5

與其相鄰的烷基質子在2.1~2.651950~1650酸

60、74……酯

R-C≡O（R若是烷基，則43、57、71…其中之一肯定有一個強峰，甲酯74、乙酯88）酰胺

44醛

(M-1)酮

R-C≡O(同酯，43、57、71…)結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)OHNH

沒有直接信息，與其相連的碳原子的吸收峰與烷基碳原子相比,向低場位移。

在很大范圍內出現(xiàn)信號。加入重水，吸收峰發(fā)生變化。

在3550~3100很寬的范圍內有很強的吸收,1300~900能確定出各種醇的類型。

3500~3100有中等強度或強的窄的吸收帶。(M-H2O)+(RCH=OH)+,31,45，….(RCH=NH2)+,30,44….結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C≡N117~126

沒有直接信息2275~2215(M-HCN)+41,54等NO2

沒有直接信息

沒有直接信息C-NO21580~15001380~1300O-NO21650~16201280~1270N-NO21630~15501300~1250

46結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)含硫官能團

沒有直接信息除SH外沒有直接信息。S-H2590~2550S=O1420~101032+R,34+R32S:34S=100:4.44含磷官能團

沒有直接信息除PH外沒有直接信息。P-H2440~2250P=O,P-O1350~940C-X(鹵原子)-20~80不大有效

沒有直接信息。

有各種吸收譜帶,但不大有效。

Cl:35Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)5．結構式的推定總結所有的官能團和結構片段，并找出各結構單元的關系，提出一種或幾種可能結構式6.用全部光譜材料核對推定的結構式①用IR核對官能團。②用13C-NMR核對碳的類型和對稱性。③用1H-NMR核對氫核的化學位移和它們相互偶合關系，必要時與計算值對照。

7．已知化合物，可用標準圖譜對照，來確定。⑤最后確定一種可能性最大的結構，并用質譜斷裂方式證明結構式推斷無誤。④用UV核對分子中共軛體系和一些官能團的取代位置，或用經驗規(guī)則計算λmax值。7．3化學方法與其它經典分析方法的應用

在實際工作中，可將光譜方法和化學方法、經典的分析方法及物理常數(shù)測定配合使用，有助取得正確的結果。

用化學方法配合進行光譜分析的例子，如制備衍生物、同位素標識、重氫交換、成鹽反應等都可用在結構解析中。

由于波譜法的發(fā)展，化學方法已越來越少。7．4綜合光譜解析例解例1一化合物的分子式為C6H10O3,其譜圖如下，該化合物是什么物質？2H2H3H3H解：1.該化合物的分子式為C6H10O3,示分子中不飽和度為2.U=6+1+（0-10）/2=22.各部分結構的推定：從所給出的圖譜粗略可看出：

IR光譜示無-OH基，但有兩個C=O基。

NMR譜示可能存在乙氧基（在δ4.1的四重峰及δ1.2的三重峰均有相同的偶合常數(shù)）。（1）NMR譜：峰位（δ）

重峰數(shù)

積分曲線高度（cm）

氫核數(shù)4.13.52.21.2

四單單三1.11.11.61.72233（a)δ4.1：按其峰數(shù)和積分面積，示為-CH2-CH3,該峰位置示為-O-CH2-CH3.(b)δ3.5:按其峰數(shù)和積分面積,示為-CH2-，且其鄰位上無氫連接，按其峰位，示有一強吸電子基團與其連接，但該基團不是氧。(d)δ1.2按其峰數(shù)和積分面積及峰位，應為CH3CH2-,又因偶合常數(shù)與δ4.1的四重峰相同故這倆個基團一定相互偶合，碎片結構為-O-CH2CH3.(c)δ2.2：按其峰數(shù)和積分面積,示為孤立-CH3，按其峰位，應與一弱吸電子基團相連，該吸收峰應與CH3-C=O-結構相符。(2)UV：示有發(fā)色基團。(3)IR：1720及1750cm-1為倆個C=O的伸縮振動。

綜合以上，可得到一下碎片：

C=O,C=O,CH3CH2O-,和孤立的-CH2

，CH3-。其正好符合C6H10O3，U=2可將這些碎片組合成：結構(A)結構(A)化學位移最大的是CH2的單峰，應在δ>4.1區(qū)域有相當于2個氫核的吸收峰。而現(xiàn)實CH2單峰在δ3.1附近。由于NMR并非如此，故（A）可排除。結構（C）

只有結構(B)與所有波譜數(shù)據(jù)完全相符，故該化合物的結構為：

CH3COCH2COOCH2CH3

在δ4.2處應有相當于倆個氫核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm處應有相當于倆個氫核的四重峰(-COCH2CH3).而圖中2.0ppm處只有相當與倆個氫核的單峰。故結構（C）也可排除。例2一個未知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如圖所示5H(s)2H(t)2H(t)H(s)解：1.確定分子式：C：122×78.6%÷12≈8H：122×8.3%÷1≈10O：122×（100-78.6-8.3)%÷16≈1∴該未知物分子式為C8H10O2.計算不飽和度：

U=1+8–10/2=4

分子中含有苯環(huán)或其他不飽和鍵。3．各部分結構的推定：IR：IR表明在3350cm-1有強峰，其可能來自OH（氫鍵）；1650~1900cm-1間無峰，說明無C=O。~1100cm-1(s)為νC-O振動，說明是伯醇。UV：λmax=258nm，有精細結構，可能為苯環(huán)所致1H-NMR：從圖中可看出含有四種氫：

δ=7.2,約5Hδ=3.7,約2H(t)δ=2.7,約2H(t)δ=2.4,約1H（寬）δ7.2峰是來自苯環(huán)氫，這與紫外光譜結論相符。而從檢查IR，1500~1600cm-1之間有吸收峰，都證明苯環(huán)的存在。1H-NMR圖中可知苯環(huán)上有五個氫，即為單取代苯，這結論與IR也相符（700與750cm-1）,δ=3.7與δ=3.7各約含2H，都為三重峰。即含有-CH2-CH2-結構，δ=2.4寬峰，為–OH，且與鄰位無偶合。結構式為：Ph-CH2-CH2-OH例3.某烴類化合物C6H12的1HNMR和IR譜圖如下，試推斷出該化合物的可能結構。1HNMR2H2H3H3H2HIR光譜出峰位置和透過率ν/cm-1T/%ν/cm-1T/%ν/cm-1T/%ν/cm-1T/%ν/cm-1T/%

3076392962429346287616273079

178181166133146637