yong第5章-電位分析法

第五章

電位分析法第一節(jié)基本原理

電位分析法：通常是利用電極電位與化學(xué)電池中的電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)定的電分析化學(xué)方法。電位分析是電化學(xué)分析法的重要分支，它的實(shí)質(zhì)是通過(guò)在零電流條件下，測(cè)定由指示電極和參比電極所構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的一種電化學(xué)分析方法。

一、定義：

應(yīng)用領(lǐng)域：無(wú)機(jī)離子、有機(jī)電活性物質(zhì)、溶液pH的測(cè)定、酸堿的解離平衡常數(shù)和配合物的穩(wěn)定常數(shù)、藥物和生物試樣。電位分析法是在零電流條件下（i=0),測(cè)定電池“參比電極l試液l指示電極”（ISE:ion-selectiveelectrode)的電動(dòng)勢(shì)“E電池”來(lái)進(jìn)行定量分析的一種儀器分析方法，包括電位分析法分為電位法和電位滴定法：

1、電位法(Potentiometry)：亦稱(chēng)直接電位法，是根據(jù)測(cè)量得到的某一電極的電極電位，從能斯特公式的關(guān)系直接求得待測(cè)離子的濃度。如測(cè)定溶液的pH值等。

2、電位滴定法（Potentionmetrictitration)：亦稱(chēng)電容量分析法，則是根據(jù)滴定過(guò)程中，某電極電位的變化來(lái)確定滴定終點(diǎn)，從所消耗的滴定劑的量來(lái)計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的量。二、儀器裝置電位分析法是以測(cè)量化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)為基礎(chǔ)的定量分析方法，它的工作場(chǎng)所是“化學(xué)電池”，其儀器裝置示意如下：1、指示電極：其電位隨待測(cè)離子濃度的變化而變化2、參比電極：其電位不受試液組成變化的影響，而且具有較恒定的數(shù)值，常用的參比電極是甘汞電極（SCE）3、待測(cè)試液4、電位儀、或pH計(jì)或離子計(jì)5、電磁攪拌器。測(cè)定體系可表示為：

電位分析是通過(guò)在零電流條件下測(cè)定兩電極間的電位差（即電池電動(dòng)勢(shì)）所進(jìn)行的分析測(cè)定。

ΔE=+-

-+

液接電位

注意：式2-2應(yīng)為E=(2-1)+液接+m

裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)。當(dāng)測(cè)定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動(dòng)勢(shì)隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度而變。電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：能斯特方程（電極電位與溶液中待測(cè)離子間的定量關(guān)系）。對(duì)于氧化還原體系：

Ox+ne-=Red

對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：

四、分類(lèi)：

1、直接電位法（即離子選擇性電極法）：利用離子選擇性電極、參比電極和待測(cè)溶液組成原電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)或電極電位，利用Nernst方程直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法。

2、電位滴定法：向試液中滴加可與被測(cè)物發(fā)生反應(yīng)（酸堿中和、氧化還原、沉淀、絡(luò)合反應(yīng)）的試劑，以電極電位的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)滴定試劑的消耗量間接計(jì)算待測(cè)物含量的方法。第三章

電位分析法第二節(jié)離子選擇性電極一、離子選擇性電極（又稱(chēng)為膜電極）的概念

外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)、外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：指示電極：離子選擇性電極（膜電極）?？s寫(xiě)：ISE。

特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。

敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。

膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，則電池結(jié)構(gòu)為：二、離子選擇性電極的類(lèi)型和結(jié)構(gòu)

離子選擇性電極(又稱(chēng)膜電極)

原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

均相膜電極（homogeneous

membraneelectrodes）

非均相膜電極(heterogeneous

membraneelectrodes)

非晶體膜電極（crystalline

membraneelectrodes）

剛性基質(zhì)電極（rigidmatrixelectrodes）

流動(dòng)載體電極(electrodeswithamobilecarrier)

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極（gassensingelectrodes）

酶電極（enzymeelectrodes）1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類(lèi)1.晶體膜電極（1）氟離子單晶膜電極

敏感膜：(氟化鑭單晶，厚2mm)摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極(管內(nèi))。

內(nèi)參比溶液：0.1mol·L-1的NaCl和0.1mol

·L-1的NaF混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。①原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)

膜=k-0.059lgaF-

=k+0.059pF

（2-5）F=Ag-AgCl+膜=Ag-AgCl+k-0.059lgaF-

=k′+0.059pF

（2-6）

氟離子電極一般在1-10-7mol/LF-范圍內(nèi)符合能斯特方程。②干擾及消除酸度影響：需要在pH5～7之間使用，原因：

pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換:LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-

，使測(cè)定結(jié)果偏高。

pH較低時(shí)：溶液中的F-生成HF或HF2-，降低F-活度，使測(cè)定偏低。

陽(yáng)離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡(luò)合——使測(cè)定結(jié)果偏低，可通過(guò)加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾?；w干擾(以濃度代替活度)消除：標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)樣品中同時(shí)加入惰性電解質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)中通常的方法：加入的是總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑(Totalionicstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同時(shí)控制pH、消除陽(yáng)離子干擾、控制離子強(qiáng)度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。

（2）硫離子單晶膜電極

Ag2S粉末壓片制成，電極的導(dǎo)電性較高，膜內(nèi)的Ag+為電荷的傳遞者。25℃時(shí)，電極電位為

（3）X-陰離子多晶膜電極

分別由Ag2S-AgCl，Ag2S-AgBr，Ag2S-AgI，Ag2S-AgSCN等粉末壓片的敏感膜可制成對(duì)相應(yīng)陰離子響應(yīng)的X-陰離子選擇性電極，在25℃時(shí)的電極電位為：X-=k-0.0592lgaX-

（4）陽(yáng)離子膜電極

由Ag2S-CuS，Ag2S-PbS，Ag2S-CdS等粉末壓片的敏感膜可制成分別對(duì)相應(yīng)Cu2+，Pd2+，Cd2+等二價(jià)陽(yáng)離子響應(yīng)的膜電極，在25℃時(shí)的電極電位為

固態(tài)型膜電極：

2.玻璃膜（非晶體膜）電極

非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。

H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.1mm（實(shí)際只有0.05mm）。

內(nèi)參比溶液：0.1mol.L-1HCl溶液

水浸泡時(shí)，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。所以玻璃電極使用前，必須在蒸餾水溶液中浸泡24hr。玻璃膜電位的形成：

水化硅膠層厚度一般為10-4~10-5mm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生兩個(gè)相界電位。水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生兩個(gè)擴(kuò)散電位。膜電位主要決定于內(nèi)外兩個(gè)水化層與溶液的相界電位。玻璃膜電位：

將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，建立交換平衡，此時(shí)：

H+溶液≒

H+硅膠

φ內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

)

φ外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度；k1,k2

則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位：

由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：

k1=k2，a’1=a’2

φ膜=φ外-φ內(nèi)

=0.059lg(a1/a2)由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:

φ膜=K′+

0.059lg

a1

=K′-

0.059pH試液

討論:

（1）玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線(xiàn)性關(guān)系。式中K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和；（3）不對(duì)稱(chēng)電位(25℃)：

φ膜=φ外-φ內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上φ膜=0，但實(shí)際上φ膜≠0

產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr以上）不對(duì)稱(chēng)電位達(dá)到最小值并保持恒定（1～30mV）；φ膜=K′+

0.059lg

a1=K′-

0.059pH試液討論:

（4）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位；

（5）酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線(xiàn)性關(guān)系，產(chǎn)生誤差：因?yàn)镠+濃度或鹽份高，H+是靠H2O傳遞的，水分子活度變?。慈芤弘x子強(qiáng)度增加），即H3O+活度下降，從而使pH測(cè)定值增加。

（6）“堿差”或“鈉差”

pH>12產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致：當(dāng)用Li玻璃代替Na玻璃吹制玻璃膜時(shí)，pH測(cè)定范圍可在1～14之間。討論:

（7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子(K+、Na+、Ag+、Li+)響應(yīng)的玻璃膜電極；

（8）優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；

（9）缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化，一般只能在5～60℃的范圍內(nèi)使用。近年制成了將pH玻璃電極與外參比電極結(jié)合在一起，成為一個(gè)整體的復(fù)合式pH玻璃電極。復(fù)合式pH玻璃電極使用后清洗完畢，應(yīng)浸在以AgCl飽和的KCl溶液中（見(jiàn)P27圖2-7）。3.流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）鈣電極結(jié)構(gòu)：內(nèi)參比溶液為含

Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol·L-1二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。鈣電極原理：

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。

[(RO)2PO2]2-Ca2+(有機(jī)相)=2[(RO)2PO2]

-(有機(jī)相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5

mol·L-1的Ca2+。

由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)：流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論

(1)流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的機(jī)理與玻璃膜電極相似。(2)離子載體（有機(jī)離子交換劑）被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自由移動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位。(3)具有R—S—CH2COO-結(jié)構(gòu)的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性。流動(dòng)載體膜電極（液膜電極）的討論

(4)采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極。(5)中性載體(有機(jī)大分子)液膜電極，中空結(jié)構(gòu)，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素（36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞）對(duì)鉀離子有很高選擇性，KK,Na=3.1×10-3。

(6)冠醚化合物也可用作為中性載體。液膜電極應(yīng)用一覽表4.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。（1）氣敏電極基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極。

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。復(fù)合電極：指示電極與參比電極組裝在一起。氣敏電極一覽表（2）酶電極

基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行。

可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：

CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-

酶催化反應(yīng)：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測(cè)R—CHNH2COO-+O2+H2O────→

R—COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2

，用氣敏電極檢測(cè)。（3）組織電極特性：以動(dòng)植物組織為敏感膜。優(yōu)點(diǎn)：

a.來(lái)源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專(zhuān)屬性強(qiáng)；d.壽命較長(zhǎng)；e.制作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。組織電極的酶源與測(cè)定對(duì)象一覽表第三章

電位分析法第三節(jié)離子選擇性電極的特性一．選擇性系數(shù)

共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?若測(cè)定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj。

考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，則膜電位的一般式可寫(xiě)成為：討論：a.

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，K后取負(fù)號(hào)；b.KiJ稱(chēng)之為電極的選擇性系數(shù)；其意義為：在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

P25式（2-19）有誤討論：

c.通常Kij<<1,Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時(shí)，意味著干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí)，兩者產(chǎn)生相同的電位。d.選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。e.Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。例題

(書(shū)上P25例題2-1，例題2-2自己看)

用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的相對(duì)誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例題：

某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)：，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度為多少?解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。

測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。二．線(xiàn)性范圍和檢測(cè)下限

①線(xiàn)性范圍:

AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活度（或濃度）范圍。定量測(cè)定必須在線(xiàn)性范圍內(nèi)進(jìn)行。

②

級(jí)差:AB段的斜率，即活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上：S=2.303RT/nF,25℃時(shí),一價(jià)離子S=0.0592V,二價(jià)離子S=0.0296V。一價(jià)離子一般規(guī)定其數(shù)值在57～61mV/pai范圍內(nèi)即可使用。離子電荷數(shù)越大，級(jí)差越小，測(cè)定靈敏度也越低，故電位法多用于低價(jià)離子測(cè)定。

③

檢測(cè)(下)限:

圖中交點(diǎn)M對(duì)應(yīng)的測(cè)定離子的活度(或濃度)。離子選擇性電極一般不用于測(cè)定高濃度試液（<1.0mol/L），高濃度溶液對(duì)敏感膜腐蝕、溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。

④Nernst響應(yīng)：如果該電極對(duì)待測(cè)物活度的響應(yīng)符合Nernst方程，則稱(chēng)之為Nernst響應(yīng)。在25℃時(shí)，一價(jià)離子的斜率數(shù)值應(yīng)為59.2mV/pai（即lgai）。三.響應(yīng)時(shí)間

指離子選擇性電極與參比電極從接觸試液開(kāi)始到電極電位達(dá)到穩(wěn)定值的95%所需要的時(shí)間。響應(yīng)時(shí)間越短越好。影響因素包括電極電位建立平衡的快慢、參比電極的穩(wěn)定性和溶液的攪拌程度。四、穩(wěn)定性

電極在同一溶液中所指示的電位值隨時(shí)間的變化稱(chēng)為漂移。電極的穩(wěn)定性常以8小時(shí)或24小時(shí)漂移的mV值表示。穩(wěn)定性較差的電極不宜使用。第三章

電位分析法第四節(jié)直接電位法一、離子活度（或濃度）的測(cè)定原理

將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為：

離子選擇性電極作正極時(shí)：對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號(hào)。

1、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法（適用于大批量、組成簡(jiǎn)單或基本組成恒定的試樣）

用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電動(dòng)勢(shì)，并繪制E-lg

ci

關(guān)系曲線(xiàn)。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與logci呈線(xiàn)性關(guān)系。二、離子活度（或濃度）的測(cè)定方法總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer簡(jiǎn)稱(chēng)TISAB）TISAB的作用：①保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；②維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿(mǎn)足離子電極的要求；③掩蔽干擾離子。典型組成(測(cè)F-)：

1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；

0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉,掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2、標(biāo)準(zhǔn)加入法（適用于組成復(fù)雜，用標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法

較困難的試樣）

設(shè)某一試液體積為Vx，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為Ex，則：式中：γx是活度系數(shù),cx

是待測(cè)離子的總濃度。

往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(約為Vx的1/100)的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液,濃度為cs(約為cx的100倍)。由于Vx>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。

濃度增量為：⊿c=cs

Vs/Vx再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E′：則電動(dòng)勢(shì)變化量：

公式使用時(shí)注意：對(duì)陽(yáng)離子，△E不變；對(duì)陰離子，△E前加負(fù)號(hào)或取△E的絕對(duì)值。3、直讀法--pH測(cè)定原理與方法

⑴直讀法：對(duì)于被測(cè)溶液中的某種成分能夠在儀器上直接讀出其濃度的方法稱(chēng)為直讀法。如在pH計(jì)或pNa計(jì)上就能測(cè)定pH值或pNa值。

指示電極：pH玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極Ag︱AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固）|Hg玻璃液接甘汞⑵

pH測(cè)定原理電池電動(dòng)勢(shì)為：常數(shù)K′包括：

外參比電極電位內(nèi)參比電極電位不對(duì)稱(chēng)電位液接電位

兩種溶液:pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液S和pH待測(cè)的試液x,測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：

若測(cè)定條件完全一致，則K′s=K′x,兩式相減得：

式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。實(shí)際測(cè)定時(shí)不必計(jì)算，pH值直接由表頭指示。標(biāo)準(zhǔn)pH溶液三、影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素

(1)測(cè)量溫度：影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線(xiàn)的斜率和離子活度的影響上。

儀器可對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化，在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。

(2)線(xiàn)性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線(xiàn)性范圍在10-1～10-6mol/L；平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。

測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。

(3)溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿(mǎn)足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。

(4)電位測(cè)量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，一價(jià)離子，相對(duì)誤差為3.9%二價(jià)離子,相對(duì)誤差為7.8%

(△E單位是mV)

故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面：

a.能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，

b.干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。

P31式（2-32）有誤第三章

電位分析法第五節(jié)電位滴定法一、電位滴定法1.電位滴定裝置與滴定曲線(xiàn)

每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。

滴定過(guò)程的關(guān)鍵：確定滴定反應(yīng)的終點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。

尋找滴定終點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。

記錄滴定劑用量(V)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值(E)，作圖得到滴定曲線(xiàn)。通常采用三種方法來(lái)確定電位滴定終點(diǎn)。2.電位滴定終點(diǎn)確定方法

(1)E-V曲線(xiàn)法

如圖（a）所示。

E-V曲線(xiàn)法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。

(2)ΔE/ΔV-V曲線(xiàn)法

如圖（b）所示。由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。

ΔE/ΔV-V曲線(xiàn)上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V曲線(xiàn)中的拐點(diǎn)。

(3)Δ2E/ΔV2-V曲線(xiàn)法

Δ2E/ΔV2表示E-V曲線(xiàn)的二階微商。

Δ2E/ΔV2值由下式計(jì)算：

加入標(biāo)準(zhǔn)待測(cè)物，根據(jù)公式(Vx+Vs)10E/S=(ＣxVx+ＣsVs)10K/S，以(Vx+Vs)10E/S～Vs作圖,為Gran式作圖法。

3、Gran作圖法（多次標(biāo)準(zhǔn)加入法）確定終點(diǎn)

（了解）(Vx+Vs)10E/SVsVe

在每次添加標(biāo)準(zhǔn)溶液Vs后測(cè)量E值，根據(jù)式(Vx+Vs)10E/S=(ＣxVx+ＣsVs)10K/S計(jì)算出(Vx+Vs)10E/S，以它作為縱坐標(biāo)，Vs為橫坐標(biāo)作圖，可得一直線(xiàn)。延長(zhǎng)直線(xiàn)使之與橫坐標(biāo)軸相交，得Ve(為負(fù)值)，此時(shí)在縱坐標(biāo)零處，亦即(Vx+Vs)10E/S＝0，故由上式得

(ＣxVx+ＣsVe)=0即

在實(shí)際工作中，求算(Vx+Vs)10E/S值是很不方便的。若用市售的反半對(duì)數(shù)Gran作圖紙則頗為方便。在這種作圖紙上，若規(guī)定所取試樣的體積Vx為100.00mL，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積Vs為0~10mL(準(zhǔn)確到小數(shù)后兩位)，在有10％的稀釋體積校正(橫坐標(biāo)向右上傾斜)的半對(duì)數(shù)(縱坐標(biāo))紙上作圖，就可把(Vx+Vs)10E/S與Vs的線(xiàn)性關(guān)系，轉(zhuǎn)變?yōu)镋與Vs的線(xiàn)性關(guān)系。

二、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例

在電位滴定中判斷終點(diǎn)的方法，比之用指示劑指示終點(diǎn)的方法更客觀，許多情況下電位滴定更為準(zhǔn)確。電位滴定可以用于有色的或渾濁的溶液，某些反應(yīng)沒(méi)有適合的指示劑可選用時(shí)（非水滴定），可用電位滴定來(lái)完成。

應(yīng)用范圍廣1、酸堿滴定指示電極：pH玻璃電極

參比電極：甘汞電極

2、氧化還原滴定指示電極：一般為鉑電極

參比電極：甘汞電極3、沉淀滴定指示電極：根據(jù)不同的沉淀反應(yīng)來(lái)采用不同的指示電極.如：硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹵素，可用銀電極做指示電極。

參比電極：雙鹽橋甘汞電極4、絡(luò)合滴定指示電極：鉑電極

參比電極：甘汞電極

例題1：

將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入100.00mL水樣中,用直接電位法測(cè)定水樣中的Ca2+。25℃時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為－0.0619V(對(duì)SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后,測(cè)得鈣離子電極電位