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射線熒光光譜分析在考古中應(yīng)用現(xiàn)狀和展望
X射線:1895年德國(guó)物理學(xué)家倫琴(Roentgen)發(fā)現(xiàn)。X射線透視學(xué)X射線衍射學(xué)X射線光譜學(xué)
二十世紀(jì)六十年代發(fā)展起來(lái)的光電子能譜學(xué)也是與X射線學(xué)有關(guān)的一門研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的學(xué)科。前言自1948年第一臺(tái)用X光管的商品型X射線熒光光譜儀問世以來(lái),X射線熒光光譜分析技術(shù)發(fā)展迅速,現(xiàn)已成為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)(ISO)分析方法之一。它具有制樣簡(jiǎn)單、可測(cè)元素范圍廣、分析速度快、測(cè)試準(zhǔn)確可靠、同時(shí)可測(cè)多個(gè)元素,并且不破壞樣品,檢出限可達(dá)10-6等優(yōu)點(diǎn),目前已廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。在工業(yè)上使用它進(jìn)行生產(chǎn)的自動(dòng)化控制和產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)利用它作了許多考古研究。由于它是非破壞性分析,分析成本又低,特別受到考古工作者的青睞。
考古學(xué)是一門“研究人類過去的物質(zhì)文化”的科學(xué),是“研究如何發(fā)現(xiàn)和獲取古代人類遺留的實(shí)物遺存,以及如何通過這些實(shí)物來(lái)了解人類社會(huì)歷史的學(xué)科”。研究的對(duì)象是人類過去遺留下來(lái)的、存在于空間的一切東西,即所謂“遺存”(包括遺址和遺物),研究的目的是人類的歷史??脊艑W(xué)是以過去的人物、事物、實(shí)物為研究對(duì)象,通過研究來(lái)認(rèn)識(shí)人類的出現(xiàn)、生存、活動(dòng)的規(guī)律,從而系統(tǒng)地描述出人類社會(huì)發(fā)展的進(jìn)程。研究的范圍:時(shí)間上,地球上人類的產(chǎn)生到現(xiàn)在;空間上,地球上人類曾經(jīng)居住或活動(dòng)過的地方。
到二十世紀(jì)中期出現(xiàn)了一個(gè)新的考古學(xué)派,形成了一門新的學(xué)科,那就是“科技考古學(xué)”。科技考古學(xué)就是:利用自然科學(xué)和考古學(xué)的理論、方法和手段,分析研究古代實(shí)物遺存,獲取豐富的“潛”信息,以探索人與自然的關(guān)系以及古代人類社會(huì)歷史的科學(xué)??萍伎脊艑W(xué)就是用現(xiàn)代的科學(xué)技術(shù)方法來(lái)研究考古學(xué)的問題。這樣將研究的對(duì)象帶進(jìn)了實(shí)驗(yàn)室,出現(xiàn)了Archaeometry(考古測(cè)定)一詞。實(shí)驗(yàn)室考古就是用儀器和設(shè)備對(duì)遺存進(jìn)行分析,獲得充分客觀的數(shù)據(jù)和資料,并以此為依據(jù),結(jié)合考古學(xué)背景,作出分析和判斷,來(lái)認(rèn)識(shí)過去的人類社會(huì)發(fā)展。
早在50年代中期,英國(guó)牛津大學(xué)就建立了考古研究室,該研究室中就有X射線熒光分析技術(shù)。一般認(rèn)為,國(guó)際上一些先進(jìn)國(guó)家應(yīng)用X射線熒光進(jìn)行文物考古研究始于20世紀(jì)50年代未到60年代初。此后50多年的時(shí)間內(nèi),X射線熒光分析技術(shù)在考古中的應(yīng)用得到了迅速的發(fā)展。我國(guó)的X射線光譜分析起步較晚,直到20世紀(jì)50年代后期,才在儀器的制造、應(yīng)用分析等方面開始研究工作。而對(duì)考古樣品的分析研究,則始于70年代。此后,發(fā)展迅速,特別是在陶瓷考古方面,已經(jīng)做了大量的工作,如對(duì)宋代五大名窯之一的汝瓷燒制工藝的研究;又如XRF在建立中國(guó)古陶瓷成分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)方面的應(yīng)用等等。這些工作說(shuō)明了X射線熒光分析技術(shù)在我國(guó)考古中的豐富實(shí)踐和豐碩成果,并成為現(xiàn)代科技手段在考古中一個(gè)極為重要的應(yīng)用。
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射線熒光光譜分析在考古研究中的應(yīng)用
在考古研究中,X射線熒光光譜分析主要是測(cè)定古物中的成分,從而達(dá)到各種分析目的,進(jìn)而推斷和判斷當(dāng)時(shí)的人類社會(huì)文化。X射線熒光光譜分析在考古學(xué)中主要應(yīng)用有鑒定古物的年代、真?zhèn)?、產(chǎn)地、制作工藝以及如何進(jìn)行文物保護(hù)。
1,文物的鑒定:
文物的鑒定包括兩個(gè)內(nèi)容:一是鑒定文物的材質(zhì),有些文物用肉眼就可以分辨,是陶器還是青銅器;有些文物用肉眼就不好分辨,有時(shí)為一件文物是什么材質(zhì)的,考古學(xué)家們爭(zhēng)論不休。例1:安徽東至發(fā)現(xiàn)的南宋關(guān)子鈔版,當(dāng)時(shí)有人認(rèn)為是鐵的,經(jīng)X射線熒光分析是鉛的。例2:漢代白金三品:《史記。平準(zhǔn)書》:“又造銀錫為白金,以為天用莫如龍,地用莫如馬,人用莫如龜,故白金三品。
千家駒郭彥崗《中國(guó)貨幣發(fā)展簡(jiǎn)史和表解》:“公元前119年,(武帝元狩四年)行用白金三品。1,上品圓形龍幣,值錢三千(名白撰,其文龍)。2,中品方形馬幣,值錢五百(其文馬)。3,下品橢形龜幣,值錢三百(其文龜)元鼎二年廢。白金三品為銀錫合金,無(wú)純度比例,是中國(guó)用銀幣之始。
有人認(rèn)為是銀的,有人認(rèn)為是錫鉛合金,有人還從合金的組成上推斷是錫,經(jīng)X射線熒光分析,結(jié)果是鉛的。
例3:蟻鼻錢,是先秦楚國(guó)的貨幣,又叫鬼臉錢,由于是春秋、戰(zhàn)國(guó)時(shí)期的,很多考古學(xué)家理所當(dāng)就地認(rèn)為是青銅器,經(jīng)X射線熒光分析,雖然也是銅錫鉛合金,但有的含鉛量達(dá)70~80%,有的含錫量達(dá)68%,含銅量超過50%的,17個(gè)樣品中只有3枚,這說(shuō)明蟻鼻錢的配料沒有統(tǒng)一的規(guī)定,將它歸納到青銅類顯然是不妥的。
二是鑒定真?zhèn)危娴呐c假的,雖然再外表上一樣,但在成分上存在著區(qū)別。例1:汝官瓷與仿汝瓷,雖然現(xiàn)代仿汝瓷可以以假亂真,但成分上又區(qū)別,X射線熒光光譜圖是不一樣的,仿汝者1的仿汝瓷含鋅量高,仿汝者2的仿汝瓷含鍶量高,用古代的成分含量現(xiàn)代人是燒不出來(lái)的。仿汝者1仿汝者2例2:銀元,真的是銀,假的是白銅。古代的金、銀器與現(xiàn)代的也不一樣,古代的內(nèi)雜質(zhì)較多,現(xiàn)代的較純。
例3:古畫,古代用的顏料與現(xiàn)代的是不一樣的,美國(guó)曾對(duì)迭戈在1658年畫的奧地利的瑪麗安娜皇后的油畫進(jìn)行鑒定,用X射線熒光分析了畫中的白色顏料,用的是鉛白和石膏,證明此畫是真的,因?yàn)?870年以后油畫的白色顏料只用鈦白了。最后的晚餐2,文物的斷代:
同一類型的古物,各朝代在制作工藝和配料上是不一樣的。反映到成分上是有區(qū)別的??梢岳肵射線熒光分析進(jìn)行文物的斷代。例1:銅鏡就是古代用銅做的鏡子。在古代,銅鏡是人們不可缺少的生活用具。銅鏡又是精美的工藝品。它制作精良,形態(tài)美觀,圖紋華麗,銘文豐富,是我國(guó)古代文化遺產(chǎn)中的瑰寶。四千年前我國(guó)就出現(xiàn)銅鏡。
銅鏡漢代普遍使用高錫含鉛的青銅鏡,唐代在青銅鏡中大量加入鉛,宋代青銅鏡中含鉛量極高,達(dá)30%以上,并開始加入鋅,元以后大量使用白銅鏡,明中期后使用黃銅鏡,通過X射線熒光分析就可以推斷它們的年代。龍虎對(duì)峙鏡(高圓浮雕),背徑84mm,有一細(xì)裂紋,東漢至六朝例2:陶瓷也是一樣,如景德鎮(zhèn)的瓷器,瓷胎的主要成分在各朝代是區(qū)別的,唐代SiO2的含量在75%以上,Al2O3的含量在20%以下;宋元明,SiO2的含量在70%以上,Al2O3的含量在20%左右;清代,SiO2小于70%,Al2O3大于20%。
青花纏枝牡丹罐清順治
18X49厘米
估價(jià):RMB60000一65000
釉面青白厚亮,胎體厚重,青花色澤濃艷;紋飾以纏枝牡丹紋為主,繪滿器物,為典型順治時(shí)期的粗獷作風(fēng)。明青花瓷胎的分析結(jié)果:
SiO2:73%~76%范圍內(nèi)變動(dòng);CaO:0.11%~0.75%;
MgO:0.16%~0.30%;Fe2O3:0.57%~1.24%;TiO2:0.07%~0.43%;MnO:0.02%~0.10%。
從洪武到萬(wàn)歷之間,胎中Al2O3含量有一個(gè)由低到高而后又回落到較低的變化情況,如洪武青花瓷胎中含Al2O3為18%~19%,其含量尚低于元代的若干青花瓷胎。到永樂時(shí)期,青花瓷胎的Al2O3含量已增到19%~20%之間。宣德時(shí)期,一部分與永樂接近,一部分瓷胎Al2O3含量在20%以上。成化時(shí)期,青花瓷胎的Al2O3含量最高,多數(shù)在22%左右。嘉靖和萬(wàn)歷時(shí)期的青花瓷胎又回落到了洪武時(shí)期的水平,其Al2O3含量在18%~20%之間。康熙、雍正和乾隆三朝青花瓷的胎的分析結(jié)果:
SiO2:65.76%~70.38%;Al2O3:22.97%~28.57%;CaO:0.36%~0.74%;
MgO:0.11%~0.20%;K2O:3.04%~3.49%;Na2O:0.69%~1.87%;TiO2:0.05%~0.31%;Fe2O3:0.81%~0.84%;MnO:<0.1%。
康熙青花瓷胎含Al2O3量最高,已達(dá)26%~29%的數(shù)量,Al2O3的引入主要靠高嶺土的摻入量,估算高嶺土配入瓷石中的量要在40%以上。所以其需要的燒成溫度高,要在1300~1320℃的溫度下才能燒成比較好的質(zhì)量。雍正和乾隆青花瓷胎的Al2O3含量在24%左右,估計(jì)其胎中配入高嶺土的量在30%左右。其最佳燒成溫度在1280C左右。胎中含F(xiàn)e203量在三朝青花中都小于1%,所以瓷器的白度還是比較高的。
溫睿等人用同步輻射X射線熒光光譜分析了明朝景德鎮(zhèn)官窯青花瓷釉的成分,從青花圖紋中的Fe/Mn、K/Ca、Ti/Zn值來(lái)判斷明朝各代青花瓷器。
明代各時(shí)期青花樣品淺色區(qū)域Fe/Mn條形圖注:hw洪武yi永樂xd宣德zt正統(tǒng)
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hz弘治
zd正德
jj嘉靖
wl萬(wàn)歷
明早期青花瓷白釉區(qū)域K/Ti、Ca/K散點(diǎn)圖
在恒定的自然環(huán)境中,實(shí)物自身的變化如果是有規(guī)律的,也可以作為時(shí)代的標(biāo)尺。例如骨骼中的鈾(U)含量是隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增加,用X射線熒光測(cè)定骸骨中的含鈾量,就可以確定其時(shí)代。用X射線熒光分析技術(shù)來(lái)確定文物的成分,根據(jù)文物的成分來(lái)斷代,此工作比較艱巨,需要建立各類文物的數(shù)據(jù)庫(kù),要測(cè)試大量樣品,獲得大量的數(shù)據(jù)。有了數(shù)據(jù)庫(kù),被測(cè)物的測(cè)試數(shù)據(jù)與數(shù)據(jù)庫(kù)中的數(shù)據(jù)對(duì)照,就可斷代了。例如,在西伯利亞和阿拉斯加之間的圣羅倫司島上曾發(fā)現(xiàn)了青銅盔甲,經(jīng)X射線熒光分析,其成分與十九世紀(jì)船上用的青銅器一致,說(shuō)明其是相當(dāng)晚的東西,經(jīng)判斷是與愛斯基摩人通商的船只帶到島上的。
3,文物產(chǎn)地及其礦料來(lái)源分析:時(shí)空框架的建立是考古學(xué)的基礎(chǔ),斷代測(cè)年是為古代遺存提供時(shí)間標(biāo)尺,文物產(chǎn)地及其礦料來(lái)源是為古代遺存提供空間坐標(biāo)。文物的成分與其制作時(shí)間、地點(diǎn)存在著一定的關(guān)系。文物通過X射線熒光分析可知其成分,經(jīng)聚類分析和其他方法的旁證,可確定其產(chǎn)地及其礦料來(lái)源。這可為研究先民遷移路線和各種文化之間的關(guān)系,提供有意義的信息。例1:德國(guó)的拉德肯(Rathgen)實(shí)驗(yàn)室用X射線熒光光譜分析了尼羅河流域的古陶器,發(fā)現(xiàn)一般低質(zhì)產(chǎn)品各地都有出產(chǎn),而高質(zhì)量產(chǎn)品,則來(lái)自于位于尼羅河中部地底比斯幾個(gè)中心產(chǎn)地。例2:朱守梅等人用X射線熒光光譜分析了一批南宋低嶺頭越窯青瓷的胎和釉的成分,并與北宋汝瓷和寺龍口傳統(tǒng)越窯瓷的數(shù)據(jù)比較。結(jié)果表明南宋低嶺頭窯所燒的青瓷器的胎是用當(dāng)?shù)啬戏酱墒髟系模瑸榫偷厝〔?;而釉的成份與汝瓷釉相近,是借用了北方汝瓷釉的配方。因而燒制出與傳統(tǒng)越窯風(fēng)格相去甚遠(yuǎn)、而與汝瓷外觀頗似的低嶺頭窯仿汝瓷類型的產(chǎn)品。這說(shuō)明南宋低嶺頭窯在汝瓷技術(shù)南傳過程中很可能起了承前啟后的作用。南宋低嶺頭青瓷、傳統(tǒng)越瓷和汝瓷胎主要成分聚類分析圖
從聚類圖中也可以明顯看出,低嶺頭與傳統(tǒng)越瓷的胎聚為一大類,而汝瓷胎單獨(dú)聚為另一類,這也可以說(shuō)明南宋低嶺頭青瓷是用當(dāng)?shù)卮墒魈チ?。南宋低嶺頭青瓷、傳統(tǒng)越瓷和汝瓷釉主要成分聚類分析圖
從聚類圖上可以清楚看出,二十一樣品分為兩大類,所有的寺龍口窯傳統(tǒng)越窯風(fēng)格青瓷聚為一大類;除DL7外所有的南宋低嶺頭窯青瓷和汝瓷聚為另一大類。需要說(shuō)明的是DL7,低嶺頭窯遺址分上下兩層位,下層出土的是傳統(tǒng)越窯風(fēng)格粗精兩類瓷器,上層出土的除與汝瓷相似的南宋青瓷外也有傳統(tǒng)越窯風(fēng)格的瓷器
。而DL7外表上與低嶺頭窯中傳統(tǒng)越窯風(fēng)格的青瓷相似,現(xiàn)與寺龍口窯青瓷聚在一起,它應(yīng)屬于傳統(tǒng)越窯風(fēng)格的青瓷。在聚類圖上,低嶺頭窯青瓷與汝瓷是聚在一起,說(shuō)明低嶺頭窯青瓷片的釉更趨向汝瓷釉。例3:毛振偉等人用X射線熒光光譜分析了距今7000~9000年賈湖遺址出土的綠松石成分,經(jīng)聚類分析,發(fā)現(xiàn)這些綠松石來(lái)源于同一礦區(qū)。
4,制作工藝的研究:
通過文物的X射線熒光光譜分析,可得到文物的成分,從成分上推斷當(dāng)時(shí)的制作工藝。
例1:埃及第五或第六王朝時(shí)期的兩個(gè)“銀面”花瓶,過去推測(cè),認(rèn)為是表面含銻(Sb)所致的。經(jīng)X射線熒光分析,得知這種花瓶的“銀面”是由于表面含砷(As)所致,從而推測(cè)是在銅(Cu)表層上涂一層氧化砷(As2O5),加鋪炭末燒紅,砷被還原滲入表面,冷卻后拋光就成了“銀面”。
例2:隋朝敦煌莫高窟佛像上的涂金粉,經(jīng)X射線熒光分析,發(fā)現(xiàn)鉛(Pb)的含量是金(Au)的四倍多,而表面呈金色,涂層極薄。從而推測(cè),在佛像上先涂鉛粉在涂金粉,這樣可以節(jié)省金的用量。
例3:汝瓷在釉胎之間,用肉眼和實(shí)體顯微鏡可以明顯地看到一個(gè)中間層,而偏光顯微鏡和掃描電鏡看不到,通過對(duì)汝瓷從釉到胎成分的同步輻射和能量色散X射線熒光線掃描分析,發(fā)現(xiàn)在釉胎之間的確存在一個(gè)中間層,在這中間層各元素從釉的濃度變化到胎的濃度,而且這種變化是連續(xù)的。從而推測(cè),汝瓷的燒制工藝是二次燒成的,釉胎間的中間層是在瓷胎經(jīng)素?zé)⑸嫌院?,在再燒制過程中瓷釉成玻璃態(tài)而滲入瓷胎表面而形成的。由于中間層中的釉是玻璃態(tài),故在實(shí)體顯微鏡可以明顯地看到汝瓷釉胎間的中間層,而偏光顯微鏡和掃描電鏡下卻看不到。
A:實(shí)體顯微鏡照片B:偏光顯微鏡照片C:掃描電鏡照片5,文物保護(hù)的研究:
文物保護(hù)是研究人類文化遺產(chǎn)質(zhì)變規(guī)律從而研究如何對(duì)抗自然界對(duì)文物產(chǎn)生破壞的科學(xué)。文物保護(hù)研究的內(nèi)容主要有:①研究文物材料的成分和結(jié)構(gòu)。分析文物材料的成分和結(jié)構(gòu),查明各類質(zhì)地材料的損壞過程和機(jī)理,探索各種材料的質(zhì)變規(guī)律,從而設(shè)法對(duì)抗質(zhì)變來(lái)保護(hù)文物。②研究文物的地下埋葬環(huán)境。文物保護(hù)好壞與它在地下環(huán)境有直接關(guān)系。地下環(huán)境包括水文地質(zhì)條件。有些文物在地下保護(hù)很好,掌握了它的地下環(huán)境,就可以在地面上創(chuàng)造類似地下條件來(lái)保護(hù)它。
③研究文物地上保存的最佳環(huán)境。文物保存的最佳環(huán)境的研究是當(dāng)今國(guó)內(nèi)外研究文物保護(hù)的熱點(diǎn)。不同質(zhì)地的文物對(duì)環(huán)境有不同的要求,如果在環(huán)境上能滿足,將大大延長(zhǎng)其壽命。④研究文物的保養(yǎng)技術(shù)。對(duì)已經(jīng)損壞了的文物,如何能恢復(fù)它的原貌,如果做不到這一點(diǎn),也必須保持它的現(xiàn)狀,因而要針對(duì)不同文物采取不同的保護(hù)措施,這是目前文物保護(hù)的重點(diǎn)內(nèi)容。⑤研究文物保護(hù)修復(fù)的傳統(tǒng)技術(shù)。任何一門科學(xué)都是在繼承前人成果的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。我國(guó)古代勞動(dòng)人民積累了許多行之有效的文物保護(hù)技術(shù),這些都需要很好地去發(fā)掘、繼承和改進(jìn),更好地為保護(hù)文物服務(wù)。
文物保護(hù)離不開X射線熒光分析,首先要分析文物的成分,確定文物的材質(zhì);在查明文物損壞過程和機(jī)理時(shí),要分析文物材料質(zhì)變產(chǎn)物的成分;保護(hù)得如何,也要通過X射線熒光分析來(lái)觀察文物的成分有無(wú)變化。在研究文物在地下埋葬環(huán)境時(shí),地下水和文物周圍的土壤的成分也要靠X射線熒光分析來(lái)確定。在研究文物保護(hù)的最佳環(huán)境時(shí),要用X射線熒光技術(shù)分析文物周圍大氣中的氣溶膠和化學(xué)污染物。也可以講X射線熒光分析是文物保護(hù)工作的“眼睛”。
X射線熒光光譜分析在考古中還有許多應(yīng)用。例如,古礦冶遺址,用X射線熒光光譜分析煉碴和爐壁的成分,就可確定該遺址的冶煉性質(zhì)(煉銅還是煉鐵);用X射線熒光光譜分析古玉,可確定真?zhèn)?、材質(zhì),可獲得古玉的產(chǎn)地、侵蝕機(jī)理等信息;通過對(duì)古骨骼的X射線熒光光譜分析,可為研究古人的飲食及疾病起因等方面提供信息,食物中的鍶含量直接影響骨頭中的鍶含量,農(nóng)民骨中含鍶量比獵人骨中含鍶量高,因?yàn)橹参镏械暮J量比動(dòng)物中的含鍶量高,同樣飲水中的鉛含量影響骨頭中的鉛含量。
此外,古遺址、古墓葬、古窯址、古建筑、古橋梁、古石器、古金銀器、文房四寶、古家具等都可以X射線熒光光譜分析來(lái)鑒定。還有古環(huán)境、古地理、古生物、古農(nóng)業(yè)的研究。可以說(shuō),X射線熒光分析的各種儀器和技術(shù)都可以在考古研究中得到應(yīng)用,X射線熒光分析技術(shù)是科技考古學(xué)中一個(gè)極為重要的、不可缺少的手段。
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射線熒光光譜分析在考古中應(yīng)用展望和存在的問題
X射線熒光光譜分析在考古中應(yīng)用今后會(huì)越來(lái)越多,越來(lái)越重要,主要是向以下幾個(gè)方面發(fā)展:1,文物的無(wú)損鑒定;2,面掃描和線掃描分析;3,微區(qū)分析;4,化學(xué)態(tài)分析;5,輕元素分析。1,文物的無(wú)損鑒定:
我國(guó)歷史悠久,文物品種眾多,文物數(shù)量龐大,除了歷代流傳下來(lái)大量的傳世品,地下出土物亦層出不窮。然而因文物在漫長(zhǎng)的自然和歷史的發(fā)展變化過程中,有的文物會(huì)發(fā)生這樣那樣的變化,甚至出現(xiàn)難識(shí)廬山真面目,造成難于識(shí)別其年代與價(jià)值。加上,歷史上乃至當(dāng)代,都有一些人出于各種動(dòng)機(jī),有的以牟取暴利為目的,有的以非牟取暴利為目的而為賞賜、贈(zèng)送、觀賞、紀(jì)念、展覽等需要,對(duì)古代文物制作了大量復(fù)制品或偽品,真真假假,魚目混珠。為了保護(hù)祖國(guó)的文物,研究各類文物的演變規(guī)律,所以,必需要對(duì)它的制作年代和真?zhèn)渭捌渌囆g(shù)水平的高低進(jìn)行分析、辨別。
目前文物鑒定的方法主要是靠“眼學(xué)”和用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)?!把蹖W(xué)”就是借考古和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),用目測(cè)、手模等方法來(lái)鑒定文物,這種方法難免有主觀的因素。采用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)方法進(jìn)行文物鑒定常見的是文物的成分分析和年代測(cè)定。文物鑒定的要求必須是非破壞性的,X射線熒光光譜分析正好能滿足此要求。遺憾的是:當(dāng)今不管是WDXRF還是EDXRF的儀器,樣品室太小。雖然有的EDXRFS樣品室較大,但直徑也只有三十幾厘米,深度二、三十厘米,稍大一些的文物就無(wú)法無(wú)損鑒定;而WDXRFS只能無(wú)損分析一些古錢幣和小的古玉器;SRXRF目前也只能在空氣中測(cè)定,也不能完全滿足文物的鑒定。其次是標(biāo)樣問題,各種文物的標(biāo)樣目前還缺乏,也可以講還沒有。還有各種文物的XRF測(cè)定的成分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)尚未建立。2,面掃描和線掃描分析:
隨著微區(qū)X射線熒光光譜分析技術(shù)的出現(xiàn)到逐漸成熟,目前EDXRF探針最小照射面的直徑為40μm,WDXRF探針最小照射面的直徑為250μm,SRXRF探針最小照射面積的為10μm×10μm,使對(duì)物體表面或剖面進(jìn)行面掃描和線掃描分析成為可能,并日益受到重視。掃描技術(shù)可以在很小區(qū)域內(nèi)觀察元素豐度的變化,在科技考古中是非常有用的。
例如,用SRXRF探針技術(shù)對(duì)明代宣德時(shí)期景德鎮(zhèn)官窯青花瓷釉面作了局部面掃描分析,作了13個(gè)元素峰面積的三維變化圖,發(fā)現(xiàn)Cr、Mn和Fe三者變化趨勢(shì)十分接近,黃色斑點(diǎn)與此三個(gè)元素有關(guān)。這對(duì)研究進(jìn)口青料形成黃色斑點(diǎn)的機(jī)理提供了有用的信息。
同樣可對(duì)古青銅器的剖面進(jìn)行面掃描和線掃描分析,根據(jù)Cu、Sn、Pb分布情況來(lái)探討其鑄造工藝。
3,微區(qū)分析:
文物特性的研究,目前已經(jīng)從宏觀發(fā)展到微觀,文物的微結(jié)構(gòu)和微區(qū)的成分分析已經(jīng)成為科技考古的焦點(diǎn)。例如,有些瓷釉是分相析晶釉,迫切需要兩個(gè)液相和析晶中的成分,這對(duì)研究成釉的機(jī)理和釉的呈色原因至關(guān)重要。再如,古青銅器中有銅錫的α相、(α+δ)相,還有鉛相,分析每個(gè)相中成分,可為研究青銅器鑄造、加工工藝提供信息。邛崍窯青瓷釉的分相結(jié)構(gòu)
李偉東等用透射電鏡上帶的能量色散電子探針分析了邛崍窯青瓷釉中孤立相和連續(xù)相的成分,孤立液滴相富Si,連續(xù)相富含Ca、Mg;少量的雜質(zhì)P,Ti和Fe也富集在連續(xù)相中,起促進(jìn)分相的作用;Al抑制分相,避免粗大分相的形成。目前常規(guī)的XRFS還不能達(dá)到微米數(shù)量級(jí)的微區(qū)分析。4,化學(xué)態(tài)分析:
在古陶瓷研究中,色釉瓷呈色機(jī)理的研究,一直是古陶瓷家和考古學(xué)家關(guān)注焦點(diǎn)。影響釉色最關(guān)鍵的因素是致色元素及其燒成工藝。目前,瓷釉呈色機(jī)制的探索主要基于呈色元素的分析,基本上屬于化學(xué)元素層次的分析,而實(shí)際上,致色元素的價(jià)態(tài)與瓷釉呈色機(jī)制的關(guān)系更為密切。高正耀等人研究汝瓷著色機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn),釉中的Fe2+/Fe3+比值決定汝瓷釉的顏色,比值在1.92~2.13,釉色的主波長(zhǎng)在600~570nm,釉呈豆綠色;比值在2.72~3.18,釉色的主波長(zhǎng)在540~520nm,釉呈粉青色;比值在3.35~3.65,釉色的主波長(zhǎng)在490~430nm,釉呈天青色。隨著Fe2+/Fe3+比值的增大,釉色由豆綠色向天青色變化。古陶瓷研究學(xué)者們還發(fā)現(xiàn)燒制氣氛決定鐵的價(jià)態(tài),從Fe2+/Fe3+比值上可以推測(cè)瓷器是再氧化氣氛
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