重氮化和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－官能團(tuán)。偶氮化合物－N2－官能團(tuán)的兩端都和基團(tuán)碳原子直接相連的化合物偶氮甲烷偶氮苯偶氮二異丁腈對(duì)羥基偶氮苯

重氮化合物－N2－官能團(tuán)一端與非碳原子直接相連的化合物氯化重氮苯（或重氮苯鹽酸鹽）苯重氮氨基苯重氮苯硫酸鹽4-羥基-4’-甲基偶氮苯16.1重氮化反應(yīng)伯芳胺在低溫及強(qiáng)酸（主要是鹽酸或硫酸）水溶液中，與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。重氮苯鹽酸鹽重氮苯硫酸鹽過量的亞硝酸可用尿素除去；強(qiáng)酸需過量。重氮鹽能和濕的氫氧化銀作用，生成類似季銨堿的強(qiáng)堿——?dú)溲趸氐衔?。重氮鹽的結(jié)構(gòu)重氮鹽能和銨鹽相似，其結(jié)構(gòu)式如下：是線形結(jié)構(gòu)；兩個(gè)氮原子上的π鍵是共軛的。特點(diǎn)：具有鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于有機(jī)溶劑。重氮鹽的物理性質(zhì)干燥狀態(tài)時(shí)極不穩(wěn)定，受熱或震動(dòng)易發(fā)生爆炸。在冷的水溶液中較穩(wěn)定，但在較高溫度時(shí)，容易分解。故重氮化反應(yīng)需在低溫下進(jìn)行。重氮鹽的穩(wěn)定性和苯環(huán)上的取代基以及重氮鹽的酸根有關(guān)。影響重氮鹽穩(wěn)定性的因素取代基為鹵素、硝基、磺酸基等時(shí)會(huì)增加重氮鹽的穩(wěn)定性。芳基重氮硫酸鹽比其鹽酸鹽穩(wěn)定，而氟硼酸的重氮鹽更穩(wěn)定，只有在高溫下才會(huì)分解。重氮化反應(yīng)的歷程16.2重氮鹽的性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可把其許多化學(xué)反應(yīng)歸納成兩大類：（1）放出氮的反應(yīng)－重氮基被取代的反應(yīng)（2）保留氮的反應(yīng)－還原反應(yīng)和偶合反應(yīng)16.2.1放出氮的反應(yīng)

重氮鹽中的重氮基可被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團(tuán)取代，在反應(yīng)中同時(shí)有氮?dú)夥懦?。通過重氮化反應(yīng)，可將芳環(huán)上的氨基轉(zhuǎn)化成許多其他基團(tuán)。（1）被羥基取代將重氮鹽的酸性水溶液加熱，即發(fā)生水解，放出氮?dú)猓⒂蟹由?。一般用重氮硫酸鹽，在較濃的強(qiáng)酸溶液（如40～50％硫酸）中進(jìn)行——避免反應(yīng)生成的酚與未反應(yīng)的重氮鹽發(fā)生偶合反應(yīng)。若用重氮苯鹽酸鹽，則時(shí)常有副產(chǎn)物氯苯生成。

有機(jī)合成上的應(yīng)用通過生成重氮鹽的途徑而使氨基轉(zhuǎn)變成羥基。用于制備不能用芳磺酸鈉堿熔制得的酚類?！g溴苯酚的制備：——間硝基苯酚的制備：(2)被氫原子取代重氮鹽與還原劑次磷酸（H3PO2）或NaOH－甲醛溶液作用，則重氮基可被氫原子所取代?！磻?yīng)歷程：

重氮鹽與乙醇作用，重氮基也可被氫原子取代，但往往有副產(chǎn)品醚生成。重氮鹽與醇的反應(yīng)如果用甲醇代替乙醇，醚的生成量很大。因重氮鹽由伯胺制得，本反應(yīng)提供了一個(gè)從芳環(huán)上除去－NH2的方法，該反應(yīng)又稱為脫氨基反應(yīng)。脫氨基反應(yīng)在合成上的應(yīng)用利用脫氨基反應(yīng)，可在苯環(huán)上先引入一個(gè)氨基，借助于氨基的定位效應(yīng)來引導(dǎo)親電取代反應(yīng)中取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置，然后在把氨基除去?！?,3,5-三溴苯的制備：——間溴甲苯的制備：（3）被鹵原子取代重氮鹽的水溶液的和KI共熱，重氮基即被碘所取代，生成碘化物并放出N2。將碘原子引入苯環(huán)的一個(gè)好方法，產(chǎn)率高。反應(yīng)歷程屬于SN1歷程。桑德邁爾反應(yīng)(SandmeyerReaction)因Cl－和Br－的親核能力較弱，不能發(fā)生上述反應(yīng)，要發(fā)生需亞銅鹽作催化劑。在CuCl/濃HCl或CuBr/濃HBr溶液存在下，其相應(yīng)重氮鹽受熱后轉(zhuǎn)變成氯代或溴代芳烴——桑德邁爾反應(yīng)。通式：桑德邁爾反應(yīng)歷程該反應(yīng)屬于自由基歷程。伽特曼反應(yīng)在Cu/濃HCl或Cu/濃HBr溶液存在下，其相應(yīng)重氮鹽受熱后轉(zhuǎn)變成氯代或溴代芳烴，但產(chǎn)率低。希曼反應(yīng)(SchiemannReaction)

——將氟原子引入苯環(huán)的常用方法將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，使生成重氮鹽氟硼酸沉淀，經(jīng)分離并干燥后再小心加熱，即逐漸分解而制得相應(yīng)的芳香族氟化物?？捎弥氐姿猁}代替重氮氟硼酸鹽，提高產(chǎn)率。（4）被氰基取代重氮鹽與氰化亞銅的KCN溶液或在銅粉存在下和KCN溶液作用，則重氮基可被氰基取代，生成芳腈。氰基可通過水解而成羧基，故這是通過重氮鹽將羧基引入苯環(huán)的較好方法。——桑德邁爾反應(yīng)——伽特曼反應(yīng)小結(jié)桑德邁爾反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr+CuBrorHCl+CuClArBrorArClArBrorArCl

ArCNKCN+CuCN

（中性條件）

Cu+HBrorCu+HClHBF4,△或HPF6,△伽特曼反應(yīng)希曼反應(yīng)

被鹵素取代：

ArFCu+KCN推廣的伽特曼反應(yīng)

ArCN16.2.2保留氮的反應(yīng)（1）還原反應(yīng)重氮鹽以氯化亞錫和鹽酸（或Na2SO3）還原，可得到苯肼鹽酸鹽，再加堿即得苯肼。如用較強(qiáng)的還原劑（如鋅和鹽酸）則生成苯胺和氨。苯肼的性質(zhì)苯肼是無色液體，沸點(diǎn)241℃，熔點(diǎn)19.8℃，不溶于水。苯肼是常用的羰基試劑，也是合成藥物和染料的原料。苯肼在空氣中很容易被氧化而呈深黑色。苯肼毒性較大，使用時(shí)應(yīng)特別注意。（2）偶合反應(yīng)重氮鹽與酚或芳胺作用，由偶氮基－N＝N－將兩個(gè)分子偶聯(lián)起來，生成由顏色的偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)或偶聯(lián)反應(yīng)。參加偶合反應(yīng)的重氮鹽，稱為重氮組分，與其偶合的酚和芳胺叫做偶聯(lián)組分。偶合反應(yīng)是制備偶氮染料的基本反應(yīng)?！磻?yīng)歷程：重氮正離子作為親電試劑，對(duì)芳環(huán)上進(jìn)行親電取代反應(yīng)

1）與酚偶合對(duì)羥基偶氮苯（桔紅色）若對(duì)位已有取代基，則在鄰位發(fā)生偶合。因?yàn)樵趬A性溶液中酚成為苯氧基負(fù)離子，更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，故而有利于偶合反應(yīng)的進(jìn)行。與酚偶合的反應(yīng)條件如果溶液的堿性太強(qiáng)（PH>10），則對(duì)反應(yīng)不利，因?yàn)橹氐}將與堿作用生成不能進(jìn)行偶合反應(yīng)的重氮酸或重氮酸根負(fù)離子——在弱減或中性條件下進(jìn)行；不宜在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行2）與芳胺偶合在弱酸性或中性溶液（PH=5－7）中進(jìn)行，不宜在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行。對(duì)(N,N-二甲基)偶氮苯（黃色）因?yàn)閺?qiáng)酸性溶液中，胺成為銨鹽，－NH3＋是強(qiáng)的間位定位基，使苯環(huán)電子云密度降低，不利于偶合反應(yīng)的發(fā)生。重氮鹽與伯芳胺或仲芳胺發(fā)生偶合反應(yīng)，可以是苯環(huán)上的氫原子被取代，也可以是氨基上的氫原子被取代。與芳伯、仲胺偶合時(shí)的重排若對(duì)位已有取代基，則重排生成鄰氨基偶氮苯。如果重氮鹽與間甲苯胺偶合，則主要發(fā)生苯環(huán)上的氫原子被取代的反應(yīng)，由于甲基的存在增加了苯環(huán)的活潑性，而有利于苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)的緣故。與間位有供電子基芳胺的偶合與萘酚或萘胺的偶合重氮鹽與α－萘酚或α－萘胺偶合時(shí)，反應(yīng)在4位上進(jìn)行，若4位已被占據(jù)，則在2位上進(jìn)行。重氮鹽與β－萘胺偶合時(shí)，反應(yīng)在1位上進(jìn)行，若1位被占據(jù)，則不發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)使介質(zhì)的PH對(duì)同時(shí)具有氨基和酚羥基的化合物進(jìn)行偶合使位置的選擇顯得十分重要。介質(zhì)的PH對(duì)偶合的影響——與酚或芳胺偶聯(lián)的異同：相同點(diǎn)：反應(yīng)在鄰，對(duì)位發(fā)生。不同點(diǎn)：與酚偶聯(lián)pH=8-10，與芳胺偶聯(lián)pH=5-716.3偶氮化合物和偶氮染料芳香族偶氮化合物的通式為Ar－N＝N＝Ar’，都具有顏色，性質(zhì)穩(wěn)定，可廣泛地用作染料，稱為偶氮染料。其中有些偶氮化合物由于顏色不穩(wěn)定，可作分析化學(xué)的指示劑。偶氮化合物可用適當(dāng)?shù)倪€原劑（SnCl2+HCl或

Na2S2O4）還原生成氫化偶氮化合物，繼續(xù)還原則氮氮雙鍵斷裂而生成兩分子芳胺。偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個(gè)化合物，這些染料大多是含有一個(gè)或幾個(gè)偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多數(shù)是從植物中提取的。少數(shù)珍貴染料如海螺紫等是從動(dòng)物體內(nèi)提取的。絕大多數(shù)染料是人工合成的。

*1.1856年英國有機(jī)化學(xué)家帕金用重鉻酸鉀處理苯胺的硫酸鹽，得到了第一個(gè)人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)重氮化合物，并制備了第一個(gè)偶氮染料--苯胺黃。偶氮染料16.4重氮甲烷和碳稀16.4.1重氮甲烷重氮甲烷的結(jié)構(gòu)分子式：CH2N2共振式：CH2N2結(jié)構(gòu)：線狀分子偶極矩不大spsp2sp3原子4電子的大鍵電負(fù)性：C（2.6）N（3.0）重氮甲烷的制備1.N-甲基-N-亞硝基酰胺的堿性分解2.N-甲基-N-亞硝基對(duì)甲苯磺酰胺的堿性分解如將氮上的甲基換成其它烴基，可得其它重氮化合物。重氮甲烷的性質(zhì)重氮甲烷是黃色氣體，劇毒且容易爆炸。其乙醚溶液較穩(wěn)定。重氮甲烷是一個(gè)重要的甲基化劑。重氮甲烷的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡扔杏H電性質(zhì)又有親核性質(zhì)。還是一個(gè)偶極離子。1）重氮甲烷與羧酸的反應(yīng)重氮甲烷與羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出N2?！磻?yīng)歷程首先，重氮甲烷從羧酸奪得一質(zhì)子而生成質(zhì)子化的重氮甲烷（即甲基重氮離子）。然后，羧酸根負(fù)離子按SN2歷程進(jìn)攻甲基重氮離子而生成羧酸甲酯。除羧酸外，弱酸性化合物如酚、烯醇等也可以和重氮甲烷作用。醇的酸性不足以使重氮甲烷質(zhì)子化，在一般情況下重氮甲烷與醇不作用。2）重氮甲烷與酚、烯醇的反應(yīng)重氮甲烷能與酰氯作用首先生成重氮甲基酮。3）重氮甲烷與酰氯的反應(yīng)

——阿恩特－艾斯特爾特（Arndt-Eistert)反應(yīng)重氮甲基酮在氧化銀催化下可與水、醇或氨等作用，得到比原來酰氯多一個(gè)碳原子的羧酸或其衍生物。反應(yīng)機(jī)理加成-Cl--H+H2OAg2O-N2重排RCH=C=OROHH2ONH3烯酮重氮酮，中性分子

碳酮烯（或?；ㄙe）加成，互變異構(gòu)

重氮甲烷受光或熱作用，分解而生成亞甲基（又稱碳烯、卡賓）。4）重氮甲烷的分解反應(yīng)——反應(yīng)機(jī)理：其它重氮化合物也可以制成相應(yīng)的卡賓。16.4.2碳烯又稱卡賓，它是一個(gè)二價(jià)碳的反應(yīng)中間體，活性高，壽命端，只能在反應(yīng)中短暫地存在?？蓮闹氐淄榛蛞蚁┩ㄟ^光或熱分解而生成?？ㄙe的結(jié)構(gòu)卡賓中的碳原子只有六個(gè)價(jià)電子，其中兩個(gè)未成鍵。存在兩種不同電子狀態(tài)的卡賓——單線態(tài)和三線態(tài)卡賓。單線態(tài)卡賓：兩個(gè)未成鍵電子成對(duì)（即自旋方向相反，存在于同一原子軌道上）三線態(tài)卡賓：兩個(gè)未成鍵電子的自旋方向相同，分占兩個(gè)原子軌道上單線態(tài)卡賓（激發(fā)態(tài)）能量較高，性質(zhì)更活潑，能失去能量而轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)卡賓?？ㄙe的化學(xué)性質(zhì)卡賓有很大的反應(yīng)活性，一般生成后立即參與下一步反