第7章彈性馬氏體和形狀記憶效應(2學時)

第7章彈性馬氏體和形狀記憶效應定義形狀記憶效應（shapememoryeffect，簡稱SME）是指材料在一定條件下進行一定程度的變形后，再對材料施加適當?shù)耐饨鐥l件，材料的變形隨之消失而回復到變形前形狀的現(xiàn)象。具有形狀記憶效應的材料稱為形狀記憶材料。UJS—DaiQX7.1基本概念熱滯后現(xiàn)象低于（或高于）相變臨界溫度才開始相變的現(xiàn)象稱為熱滯后現(xiàn)象，AS到MS之間的溫度差稱為熱滯值。圖8.2是熱彈性Au-Gd合金和非熱彈性的Fe-30%Ni（質(zhì)量分數(shù)）合金的M相變熱滯現(xiàn)象。UJS—DaiQX馬氏體相變熱滯后現(xiàn)象和相變臨界點UJS—DaiQX圖Au-47.5Cd和Fe-30Ni（質(zhì)量分數(shù)）合金馬氏體相變熱滯

Au-47.5Cd:As-Ms=16℃;Fe-30Ni:As-Ms=420℃左右Ms=-30℃As=390℃UJS—DaiQX合金條件

熱滯值很小；相變能壘小；M和母相的比體積接近，M相變時的切變量比較?。痪哂蠱相變可逆過程。熱彈性M相變是合金具有超彈性效應和形狀記憶效應的基礎.熱彈性MM相變的形狀變化是通過彈性變形來協(xié)調(diào)的相變稱為熱彈性馬氏體相變，這種馬氏體也就稱為熱彈性馬氏體。圖8.3是熱彈性馬氏體呈現(xiàn)形狀記憶效應的過程。UJS—DaiQX圖熱彈性馬氏體呈現(xiàn)形狀記憶效應的過程

UJS—DaiQX形狀記憶效應具有一定形狀的固體材料，在某低溫下經(jīng)過塑性變形后，通過加熱到這種材料固有的某一臨界溫度以上時，材料又恢復到初始形狀的現(xiàn)象，稱為形狀記憶效應。具有形狀記憶效應的材料稱為形狀記憶材料。三種類型：單程形狀記憶效應、雙程形狀記憶效應和全程形狀記憶效應。如圖8.4。通過溫度升降自發(fā)可逆地反復恢復高低溫相形狀的現(xiàn)象稱為雙程(或可逆)形狀記憶效應.UJS—DaiQX

初始形狀低溫變形加熱冷卻

單程記憶效應

∪——

∪∪

雙程記憶效應

∪——∪——

全程記憶效應∪——∪∩

Ni-Ti合金具有優(yōu)良的形狀記憶性能，宇航天線。具有形狀記憶效應的合金體系很多，除了Ni-Ti合金外，還有Au-Cd、Ni-Al系列，Cu與Zn、Pb、Ni、Sn等其他材料也有此效應。近年來，在高分子材料、陶瓷材料、超導材料中都發(fā)現(xiàn)了形狀記憶效應，而且在性能上各具有特點，更加促進了形狀記憶材料的發(fā)展和應用。UJS—DaiQX應力誘發(fā)M受應力誘發(fā)形成的M可能有類似熱彈性M相變的現(xiàn)象。在MS~TC溫度范圍內(nèi)對合金施加應力，相當于為M相變提供了外來的克服形核位壘的能量，就有可能在MS以上就形成M超彈性當外力超過母相彈性極限后，母相中將產(chǎn)生M，且隨應力的增大，M不斷長大；當去除外應力后，M又逐漸縮小，直至消失。在力學行為上表現(xiàn)為具有超彈性效應，或稱為偽彈性超彈性M相變是有機械驅(qū)動力參與的熱彈性M相變。顯然，彈性M是外應力的函數(shù)，產(chǎn)生的應變不是由材料屈服塑性變形所造成的，而是由M相變產(chǎn)生的。UJS—DaiQX圖發(fā)生超彈性變形的應力-應變曲線

圖中各階段的意義：a~b—母相的彈性變形階段，b~c—應力誘發(fā)M形成階段，c~d—M的彈性變形階段，d~e—M的彈性變形回復階段，e~f—M逆轉(zhuǎn)變母相階段，f~g—母相彈性變形回復階段，a~d—加載過程，d~g卸載過程。UJS—DaiQX隨著外力的增加，試樣先是發(fā)生彈性變形，應力超過彈性極限后，隨應力的緩慢增大，試樣的應變顯著增加。在一定應變范圍內(nèi)卸載，應變會完全消失，如同彈性變形。但和一般彈性變形不同的是，這種彈性變形的應變量大得多，所以稱為超彈性（superelasticity）變形，又稱為偽彈性（pseudoelasticity）變形。UJS—DaiQX偽彈性與熱彈性直接相關(guān)，差別在于偽彈性相變除了化學驅(qū)動力外還有機械驅(qū)動力，而且產(chǎn)生馬氏體相變的溫度高于MS，就象鋼中形變誘發(fā)馬氏體相變一樣，但它是具有彈性馬氏體性質(zhì)的。其偽彈性程度可由下式表示：偽彈性%如圖8.9所示:若ε1=ε2，偽彈性為0，沒有偽彈性；若ε1=0，則沒有永久變形，是完全的偽彈性；

ε1越小，彈性越好。UJS—DaiQX圖形狀記憶效應、相變偽彈性和應力之間的關(guān)系產(chǎn)生塑性變形臨界值產(chǎn)生偽彈性臨界值在不同溫度下的臨界值UJS—DaiQX7.2熱彈性馬氏體相變能量學

馬氏體彈性應變能可以用一個馬氏體片的體積乘以單位體積應變能來表示，即：式中，μ為切變模量，ν為泊桑比，γ為切變分量，en是膨脹分量,r、c分別為馬氏體片的半徑和半厚UJS—DaiQX彈性協(xié)調(diào)

A的數(shù)值應當小，使應變能盡可能的低母相具有高的屈服強度，也有利于彈性協(xié)調(diào)比喻

熱彈性M相變時，M長大有一種化學力和彈性力間的平衡。就象彈簧，拉力和彈力有瞬時的平衡

冷卻:ΔGV↑，M長大，→ΔGE與ΔGV平衡為止；加熱:ΔGV↓，因ΔGE是彈性的，→M縮小。界面始終保持規(guī)則共格關(guān)系。這種能來回移動的界面稱為可滑動（glissile）界面。→使相變呈現(xiàn)可逆性。過程UJS—DaiQX

下面討論系統(tǒng)冷卻溫度高于Mf時，馬氏體的可逆性與能量之間的關(guān)系。形成馬氏體時系統(tǒng)自由能的變化為：

使馬氏體變厚的力可以由偏導數(shù)為0求得，則可得到化學力與機械彈性力之間的平衡關(guān)系：

其物理意義是當馬氏體片迅速長大到一定的半徑時，這個馬氏體片就會變厚，直到化學力與彈性力平衡。（8.5）UJS—DaiQX同理，使馬氏體片半徑增大的力也可由偏導數(shù)求得

由式（8.5）可知：對于一定的r值，冷卻時，因為增大，所以c也增大。這說明馬氏體片要增厚；加熱時，因為減小，所以c也減小，馬氏體片縮小.

馬氏體片生長時，需要有克服阻力的力。當溫度上升時，這個力就會變小；當達到Af溫度時，這個力為0

（8.7）UJS—DaiQX所以在較低的溫度為

>

當溫度高于Af時，雖然ΔGv仍然為負值，但此時已沒有足夠的驅(qū)動力來克服阻力。因此，馬氏體片半徑r減小，直至消失。<考慮界面移動所受到的點陣摩擦阻力。因此式（8.5）、（8.7）應加以修正。在馬氏體片增厚時為：UJS—DaiQX圖馬氏體片長大和縮小可逆過程與能量關(guān)系示意UJS—DaiQX圖Ni47Ti44Nb9合金不同形態(tài)應變誘發(fā)M（170℃變形20%）（a）針狀;(b)條狀M與母相都有一定的位向關(guān)系UJS—DaiQX圖Ni44.7Ti46.3Nb9合金應變誘發(fā)M（室溫拉伸變形8%）（a）自協(xié)調(diào)形態(tài)M變體；(b)粗大M變體（P為殘余母相）；（c）殘余母相衍射花樣誘發(fā)MUJS—DaiQX圖Ni44.7Ti46.3Nb9合金形變M（室溫拉伸變形16%）內(nèi)部形成的<011>型孿晶的高分辨像001010111UJS—DaiQX圖Ni44.7Ti46.3Nb9合金M的(111)型孿晶亞結(jié)構(gòu)形貌特征（室溫拉伸變形8%）（a）明場像；（c）（a）中A區(qū)域的高分辨像UJS—DaiQX圖上述合金M（室溫拉伸變形16%）在加熱時逆轉(zhuǎn)變的TEM原位觀察左加熱前右110℃右115℃左143℃UJS—DaiQX7.3形狀記憶合金本構(gòu)關(guān)系模型

目前建立的SMA本構(gòu)關(guān)系比較多,但思路基本相同，區(qū)別是所采用的馬氏體相變動力學模型不同。歸納起來，馬氏體相變動力學模型主要有指數(shù)和余弦兩種形式。指數(shù)形式為：對A→M轉(zhuǎn)變，Mf≤T≤Ms,有:UJS—DaiQX對M→A轉(zhuǎn)變,As≤T≤Af

,有：CA、CM分別為AS、MS溫度的等效轉(zhuǎn)換系數(shù)UJS—DaiQX

馬氏體相變動力學模型的余弦形式是根據(jù)實驗曲線所作出的唯象模擬，即，母相（A）→馬氏體（M）的轉(zhuǎn)變：對M→A：

楊大智等根據(jù)馬氏體量對溫度偏微分與自由能差對溫度偏微分呈線性關(guān)系的事實，提出了一個新的馬氏體相變動力學模型。

UJS—DaiQXA→M相變時馬氏體分數(shù)與溫度的關(guān)系(無應力)為：

M→A相變時馬氏體分數(shù)與溫度的關(guān)系(無應力)為：

其中，UJS—DaiQX圖馬氏體分數(shù)與溫度的關(guān)系曲線UJS—DaiQX存在一維外應力時，根據(jù)應力與溫度的線性關(guān)系得:

其中，

CA/CM分別為AS和MS

溫度的等效轉(zhuǎn)換系數(shù)

A→M相變M→A相變UJS—DaiQX例7-1形狀記憶合金應用

歐洲航天計劃研制的形狀記憶合金材料可以像橡皮筋一樣拉伸，拉伸后一旦加熱到一定溫度就會變回原來的形狀。1、形狀記憶合金7.4形狀記憶材料特點與應用UJS—DaiQX形狀記憶合金的緊固鉚釘

Ni-Ti-Nb記憶合金管接頭與傳統(tǒng)連接的比較

UJS—DaiQX魔力水車，它周而復始地運轉(zhuǎn)著。水車葉片是形狀記憶合金材料.當溫度變化時，葉片外形發(fā)生明顯變形，從而驅(qū)動了水車的轉(zhuǎn)動。

諾基亞手機分身大法自動解體方便回收.在60~150℃形狀記憶合金（SMA）驅(qū)動器被激發(fā)，手機蓋打開,電池\顯示屏等組件相互分離,按材質(zhì)分類回收.

2006年報道UJS—DaiQXUJS—DaiQX

例7-2形狀記憶合金的計算設計

UJS—DaiQX

Ni-Ti記憶合金絲樣品在393K溫度下的應力-應變循環(huán)曲線(上)

應力-應變曲線計算結(jié)果（下）

計算結(jié)果和實驗結(jié)果比較表明兩者基本上是符合的UJS—DaiQX形狀記憶合金的發(fā)展方向主要有：（1）高溫形狀記憶合金目前主要有三類：CuAlNiMnX（X為Ti、B、V）合金,是以CuAlNi為基礎發(fā)展起來的,Ms約200℃；從NiTi合金為基礎發(fā)展起來的NiTiY（Y為Pd、Pt、Au）合金，使用溫度隨Y含量增加而增高，Ms最高可達1040℃；在NiAl金屬間化合物基礎上發(fā)展起來的NiAlZ（Z為Fe、Mn、B）合金，Ms在480℃以上。（2）窄滯后形狀記憶合金（3）寬滯后形狀記憶合金（4）鐵基形狀記憶合金（5）形狀記憶合金薄膜UJS—DaiQX圖12%CeO2-ZrO2的形狀記憶過程

2、形狀記憶陶瓷與金屬比，差別較大：陶瓷相變的熱滯值較大；形狀記憶變形的量較小；有較大的不可恢復變形量，隨循環(huán)次數(shù)增加，累積變形增大。因陶瓷脆性大，所以最終導致產(chǎn)生裂紋；陶瓷材料沒有雙程記憶效應。對陶瓷材料形狀記憶效應的研究在深度和廣度上遠不如金屬。UJS—DaiQX目前廣泛研究的形狀記憶陶瓷是以ZrO2為主要成分的形狀記憶元件，引起塑性變形的溫度為0℃~300℃。其形狀記憶受陶瓷中ZrO2的含量以及Y2O3、CaO、MgO等添加劑的影響。這類形狀記憶陶瓷材料可能成為能量儲存執(zhí)行元件和特種功能材料。UJS—DaiQX

圖用形狀記憶陶瓷材料做成的鋼管接套圖悶頭連接器（光通信中光導纖維的對中連接采用）

例7-3形狀記憶陶瓷材料的應用UJS—DaiQX形狀記憶高分子聚合物以其優(yōu)良的綜合性能、較低的成本、加工容易和潛在巨大的實用價值而得到迅速的發(fā)展。高分子聚合物的各種性能也是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的本質(zhì)反映，高分子聚合物形狀記憶功能是由其特殊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定的。3

、形狀記憶聚合物固定相可逆相作用是初始形狀的記憶和恢復可逆相完成第二次變形和固定如聚降冰片烯樹脂，具有類似于形狀記憶合金的功能，并且已開始用于汽車擋板和密封材料。UJS—DaiQX典型形狀記憶聚合物聚降冰片烯是最早開發(fā)成功的。國外已高速發(fā)展，目前日本已經(jīng)擁有聚降冰片烯、聚氨脂、反應1，4聚異戊二烯及苯乙烯—丁二烯共聚物等四種SMP的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。其他SMP還有聚烯烴、含氟樹脂、聚乙酸內(nèi)脂和聚酰胺等多個品種。主要特點聚合物材料形狀記憶效應易受外部環(huán)境的理化因素影響,如熱、光、電和聲等物理因素以及酸堿度、鰲合反應和相轉(zhuǎn)變反應等化學因素。主要缺點是回復應力小，僅≈SMA的1/100。特點是形變量大，形狀恢復溫度易控制，并有電絕緣性、保溫效果好、質(zhì)輕耐用和價格低等優(yōu)點

UJS—DaiQX圖苯乙烯/丁二烯共聚物的形狀記憶行為UJS—DaiQX4其它類型形狀記憶材料光致感應型SMP光照射時，分子鏈狀態(tài)顯著變化，宏觀上為光致形變.光照停止則復原

操作簡單，能雙向記憶，在應用上有獨特的優(yōu)越性。處于開發(fā)階段→印刷材料、光記錄材料、光驅(qū)動分子閥和藥物緩釋劑等。

化學感應型SMP化學物質(zhì)作用→有序-無序變化