石墨烯的制備方法概述

石墨烯的制備方法概1物理法制備石墨烯物理方法通常是以廉的石墨或膨脹石墨為原料，通過(guò)機(jī)械剝離法、取向附法、液相或氣相直接剝離法來(lái)制備單層或多層石墨烯。這方法原料易得,操作相對(duì)簡(jiǎn)單，合成的石墨烯的純度高、陷較少。1.1機(jī)械剝離法機(jī)械剝離法或微機(jī)械離法是最簡(jiǎn)單的一種方法，即直接將石墨烯薄片從較的晶體上剝離下來(lái)Novoselovt等于2004年用一種極為單的微機(jī)械剝離法成功地從高定向熱解石墨上剝離并觀測(cè)單層石墨烯，驗(yàn)證了單層石墨烯的獨(dú)立存在。具體工藝如：首先利用氧等離子在1mm的高定向熱解石墨表面進(jìn)行子刻蝕，當(dāng)在表面刻蝕出寬2mm、5μm微槽后用光刻膠將其粘到玻璃襯底上，再用透明膠帶反復(fù)撕揭，后將多余的高定向熱解石墨去除并將粘有微片的玻璃襯底入丙酮溶液中進(jìn)行超聲，最后將單晶硅片放入丙酮溶劑中利用范德華力或毛細(xì)管力將單層石墨烯“撈出但是這種方法存在一缺點(diǎn)，如所獲得的產(chǎn)物尺寸不易控制，無(wú)法可靠地制備出長(zhǎng)足夠的石墨烯，因此不能滿足工業(yè)化需求。1.2取向附生法—晶生長(zhǎng)PeterW.Sutter等使稀有金屬釕作為生長(zhǎng)基質(zhì)，利用基質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯。首先在1150°C下讓C原子滲入釕中然后冷卻850°C之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表面，在整個(gè)質(zhì)表面形成鏡片形狀的單層碳原子“孤島”逐長(zhǎng)大，最終長(zhǎng)成一層完整的石墨烯。第一層覆蓋率達(dá)，第二層開始生長(zhǎng)，底層的石墨烯與基質(zhì)間存在強(qiáng)烈的交作用，第二層形成后就前一層與基質(zhì)幾乎完全分離，只剩弱電耦合，這樣制得了單層石墨烯薄片。但采用這種方法產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質(zhì)之間的合會(huì)影響制得的石墨烯薄片的特性。1.3液相和氣相直接離法液相和氣相直接法指是直把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過(guò)快速溫至1000°C上把表面含氧基團(tuán)除去來(lái)獲取)加在某種機(jī)溶劑或水中，借助超聲波、加熱或氣流的作用制備濃度的單層或?qū)幽┮?。Coleman等參照液相離碳納米管的方式將墨分散在N-甲基-吡咯烷酮NMP)中，聲單層石墨烯的產(chǎn)率為1%而長(zhǎng)時(shí)間的超聲462h)可使石墨烯濃度高達(dá)究表明，當(dāng)溶劑與石墨烯表面能相匹配時(shí)，溶劑與石墨烯之間的相互作用可以平衡離石墨烯所需的能量，能夠較好地剝離石墨烯的溶劑表面力范圍為40~50mJ/m2用氣流的沖擊作用能夠提高剝離墨片層的效率。Janowska等以膨脹石墨為原料微波輻照下發(fā)現(xiàn)以氨水做溶劑能提高石墨烯的總產(chǎn)率(~8%)。深入研究證實(shí)高溫下溶劑分解產(chǎn)生的氨氣能滲入石墨片中，當(dāng)氣壓超過(guò)一定數(shù)值至足以克服石墨片層間的范德華時(shí)就能使石墨剝離。因以廉價(jià)的石墨或膨石墨為原料，制備過(guò)程不涉及化學(xué)變化，液相或氣相直接離法制備石墨烯具有成本低、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)，但也存在單層石墨烯產(chǎn)率不高、片層團(tuán)聚嚴(yán)重、需進(jìn)一脫去穩(wěn)定劑等缺陷。2化學(xué)法制備石墨烯目前實(shí)驗(yàn)室用石墨烯要通過(guò)化學(xué)方法來(lái)制備，該法最早以苯環(huán)或其它芳香系為核，通過(guò)多步偶聯(lián)反應(yīng)使苯環(huán)或大芳香環(huán)上6個(gè)C均取代，循環(huán)往復(fù)，使芳香體系變大，得到一定尺寸的平面構(gòu)的石墨烯。在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進(jìn)，使得氧化石還原法成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料方法。除此之外，化學(xué)氣相沉積法和晶體外延生長(zhǎng)法也可于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。2.1化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法的原是將一種或多種氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)發(fā)生學(xué)反應(yīng)，生成一種新的材料沉積在襯底表面。它是目前應(yīng)最廣泛的一種大規(guī)模工業(yè)化制備半導(dǎo)體薄膜材料的技術(shù)。Srivastava等采用微增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法在包裹有Ni的Si襯底上生長(zhǎng)出來(lái)20nm左右厚度的花瓣?duì)畹氖?，并研究了微波功率大小?duì)墨片形貌的影響。獲得了比之前的制備方法得到的厚度更的石墨片，研究結(jié)果表明：微波功率越大，石墨片越小，密度更大，此種方法制備的石墨片含有較多的Ni元素。Kim等在襯底上添加一層厚度小于300nm的然后在1000°C甲烷、氫氣和氬氣的混合氣流中加熱這一物質(zhì)，將它迅速降至室溫。這一過(guò)程能夠在Ni層的上部沉積出6—10層石墨烯過(guò)此法制備的石墨烯電導(dǎo)率高、透明性好電子遷移率高，并且具有室溫半整數(shù)子效。用制作Ni層圖形的方式，能夠制備出圖形的石墨烯薄膜，這些薄膜可以在保證質(zhì)量的同時(shí)轉(zhuǎn)移到不的柔性襯底上。這種轉(zhuǎn)移可通過(guò)兩種方法實(shí)現(xiàn)：一是把Ni溶劑腐蝕掉以使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，進(jìn)而把石烯轉(zhuǎn)移到任何所需的襯底上；另外一種則是用橡皮圖章式技術(shù)轉(zhuǎn)移薄膜?；瘜W(xué)氣相沉積法可滿足規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量大面積石墨烯的要求，但現(xiàn)階段因其較高的成本、復(fù)雜的工藝以及精確控制加工條件制約了這種方法制備石墨烯的發(fā)展，有待一步研究。2.2外延生長(zhǎng)法ClarieBerger等利此種方法制備出單層和多層石墨烯薄片并研究了其性。通過(guò)加熱，在單晶6H-SiC的Si-terminated(00001)面脫除取石墨烯。將表面經(jīng)過(guò)氧化或H2

蝕刻后的樣品在高真下(UHV;basepressure1.32×10-8Pa)通電子擊加熱到以除掉表面氧化物(多次除氧化物以改善表面質(zhì)量，用俄歇電子譜確定氧化物被完全去除后，升溫至恒溫1-20min在Si表面的石墨薄片生長(zhǎng)緩慢并且在達(dá)到高溫后快終止生長(zhǎng)，而在C表面的石墨薄片并不受限，其厚度可5層。形成的石墨烯薄片厚度由加熱溫度決定。這方法可以得到兩種石墨烯：一種是生長(zhǎng)在Si層上的石墨,由于接觸，這石墨烯的導(dǎo)電性能受到較大影響；另一種是生長(zhǎng)在C上石墨烯，具有優(yōu)良的導(dǎo)電能力。兩者均受底的影響大。這種方法條件苛刻(溫、高真空、且得的石墨烯不易從襯底上分離出來(lái)，不用于大量制造石墨烯。2.3氧化石墨還原法氧化石墨還原法制備墨烯是將石墨片分散在強(qiáng)氧化性混合酸中，例如濃酸和濃硫酸，然后加入高錳酸鉀或氯酸鉀強(qiáng)等氧化劑氧化到氧化石墨GO)溶膠，再經(jīng)過(guò)超聲處理得到氧化石墨烯最后通過(guò)還原得到石墨烯。這是目前最常用的制備石墨烯方法。石墨本身是一種憎水性的物質(zhì)，然而氧化過(guò)程導(dǎo)致形了大量的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷即使經(jīng)1100°C退火也不能全消除此GO面和邊緣存在大量的羥基、羧基、環(huán)氧基團(tuán)，是一種親水性物質(zhì)。由于這些官能團(tuán)的存在GO容與其它試劑發(fā)生反應(yīng)得到改性的氧化石墨烯。同時(shí)GO層距0.7~1.2nm)較原始石墨的層間距0.335nm)，有于其它物質(zhì)分子的插層。制備GO辦法一般有種Brodie法和Hummers法。制備的基本原理均為用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物然后加入強(qiáng)化劑對(duì)其進(jìn)行氧化GO還原的方法包括化學(xué)液相還原、熱原、等離子體法還原、氫電弧放電剝離、超臨界水還原、照還原、溶劑熱還原、微波還原等。Stankovich等首次鱗片石墨氧化并分散于水中后再用水合肼將其還原，在原過(guò)程中使用高分子量的聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)對(duì)氧化石層表面進(jìn)行吸附包裹，避免團(tuán)聚。由于石墨烯之間較強(qiáng)的非共價(jià)鍵作用π?π堆積力)，阻止了石烯片層的聚集，使該復(fù)合物在水中具有較好的溶解性1mg/mL)從而制備出了PSS裹的改性氧化石墨單片在此基上Stankovich制備出了具有低的滲濾值約0.1%體積數(shù))和優(yōu)的導(dǎo)電性能(0.1S/m)改性單層石墨烯苯烯復(fù)合材料。這種方法環(huán)保、高效成本較低，并且能大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其缺陷在于強(qiáng)化劑會(huì)嚴(yán)重破壞石墨烯的電子結(jié)構(gòu)以及晶體的完整性，影電子性質(zhì)，因而在一定程度上限制了其在精密的微電子領(lǐng)的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：[1]Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V.;Jiang,D.;Zhang,Y.;Dubonos,S.V.;Grigorieva,I.V.;Firsov,A.A.Science,2004,306,666?669[2]Sutter,P.W.;Flege,J.-I.;Sutter,E.A.NatureMaterials,2008,5,406?411[3]Hernandez,Y.;Nicolosi,V.;Lotya,M.;Blighe,F.M.;Sun,Z.;De,S.;McGovern,I.T.;Holland,B.;Byrne,M.;Gun'Ko,Y.K.;Boland,J.J.;Niraj,P.;Duesberg,G.;Krishnamurthy,S.;Goodhue,R.;Hutchison,J.;Scardaci,V.;Ferrari,A.C.;Coleman,J.N.NatureNanotechnology,2008,7,563?568[4]Janowska,I.;Chizari,K.;Ersen,O.;Zafeiratos,S.;Soubane,D.;Costa,V.D.;Speisser,V.;Boeglin,C.;Houllé,M.;Bégin,D.;Plee,D.;LedouxM.-J.;Pham-Huu,C.NanoRes.,2010,3,126?137[5]Srivastava,S.K.;Shukla,A.K.;Vankar,V.D.;Kumar,V.ThinSolidFilms,2005,492,124?130[6]Kim,K.S.;Zhao,Y.;Jang,H.;Lee,S.Y.;Kim,J.M.;Kim,K.S.;Ahn,J.-H.;Kim,P.;Choi,J.-Y.;Hong.B.H.Nature,2009,457,706?710[7]Berger,C.;Song,Z.;Li,T.;Li,X.;Ogbazghi,A.Y.;Feng,R.;Dai,Z.;Marchenkov,A.N.;Conrad,E.H.;First,P.N.;Heer,W.A.JournalPhysicalChemistryB,2004,108,19912?19916[8]Berger,C.;Song,Z.;Li,T.;Li,X.;Wu,X.;Brown,N.;Naud,C.;Mayou,D.;Li,T.;Hass,J.;Marchenkov,A.N.;Conrad,E.H.;First,P.N.;Heer,W.A.Science,2006,312,1191?1196[9]Staudenmaier,L.Ber.Dt.Sch.Chem.Ges.,1898,31,1481?1487[10]Brodie,B.C.Ann.Chim.Phys.,1860,59,466?472[11]Hummers,W.;Offeman,R.J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339?1339[12]Stankovich,S.;Piner,R.D.;Nguyen,S.T.;Ruo?,R.S.;Stankovich,S.;Piner,R.D.Carbon,2006,44,3342?3347[13]Stankovich,S.;