儀器復(fù)習(xí)提綱

電位分析法1?1基本原理1.1.1概述電化學(xué)分析都是建立在一種電化學(xué)反應(yīng)裝置上進(jìn)行的，這種反應(yīng)裝置就是電化學(xué)電池。1.1.1電化學(xué)電池電化學(xué)電池是化學(xué)能和電能進(jìn)行相互轉(zhuǎn)換的電化學(xué)反應(yīng)器。原電池：電位分析法；電池表達(dá)法的書(shū)寫(xiě)：?jiǎn)呜Q線“丨”表示不同相界面；雙豎線“I”表示鹽橋說(shuō)明有兩個(gè)接界面。雙豎線兩側(cè)為兩個(gè)半電池，習(xí)慣上把正極寫(xiě)在右邊，負(fù)極寫(xiě)在左邊。（-）Zn|ZnS04（xmol/L）|CuS04（ymol/L）|Cu（+）正極與負(fù)極；陽(yáng)極與陰極原電池：正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)電解池：正極發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)。1.1.2電位分析法的理論基礎(chǔ)能斯特方程：aA+bB+ne=cC+dDRT、[A]a[B]b 0.05921[A]a[B]bp=p0+ ln =p0+ lgnF[C]c[D]d n [C]c[D]d1.3指示電極指示電極：電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度（濃度）的變化而變化，并指示出待測(cè)離子活度（濃度）的電極。一、 惰性金屬電極（零類(lèi)電極）二、 金屬-金屬離子電極（第一類(lèi)電極）：Ag-AgNO3三、 金屬-金屬難溶鹽電極（第二電極）：Ag-AgCl四、 汞電極（第三類(lèi)電極）五、玻璃電極2、 膜電位a甲=甲―甲=0.05921gh+（外）膜外內(nèi) aH+（內(nèi)）化=K'+0.0592lga膜 H+（外）申二K—0.0592pH膜 外3、 不對(duì)稱電位a~a申=0H+（內(nèi)） H+（外）’膜實(shí)際上e豐0膜 不產(chǎn)生的原因：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1?30mV）1.4直接電位法一、pH的電位法測(cè)定測(cè)定原理pH是氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)。測(cè)定溶液的pH通常用pH玻璃電極作指示電極，甘汞電極為參比電極，與待測(cè)溶液組成工作電池。玻璃電極丨試液丨甘汞電極化=k'+0.0592lga膜 H+（外）E=e —eSCE膜E=K+-0.0592lgx=K++0.0592pHH+ 試溶液pH值的測(cè)定已知pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液為基準(zhǔn)，通過(guò)比較由標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液參與組成和待測(cè)溶液參與組成的兩個(gè)工作電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)確定溶液的pH值。

pH二pH二pH+X sE-E0.0592測(cè)定方法：兩點(diǎn)校正法先用一種接近pH7的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液“定位”再用另一種接近被測(cè)溶液的pH的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液調(diào)節(jié)“斜率”調(diào)節(jié)器，使儀器顯示值與第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值相同(此時(shí)不動(dòng)定位調(diào)節(jié)器)。經(jīng)過(guò)校正后的儀器就可以直接測(cè)量被測(cè)試液。pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液是具有準(zhǔn)確pH的緩沖溶液。0.05mol/L鄰苯二甲酸氫鉀，pH=4.00.025mol/L的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鉀，6.860.01mo1/L四硼酸鈉(硼砂)，9.181.5電位滴定法一、 電位滴定法的儀器裝置及測(cè)量原理1?基本原理根據(jù)滴定過(guò)程中指示電極電位的突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的一種滴定方式。與直接電位法的區(qū)別：直接電位以所測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)的變化量作為定量參數(shù)。電位滴定法是以電動(dòng)勢(shì)的變化確定滴定終點(diǎn)。電位滴定法可以不考慮不對(duì)稱電位、電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差的影響。與化學(xué)分析法的區(qū)別：指示終點(diǎn)的方法不一樣。缺點(diǎn)是測(cè)定步驟繁瑣，優(yōu)點(diǎn)是能夠測(cè)定渾濁和有色溶液、易于自動(dòng)滴定和連續(xù)滴定。二、 滴定終點(diǎn)的確定方法E~V曲線法E?V曲線上的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的滴定體積即為終點(diǎn)時(shí)滴定劑所消耗的體積；AE/^V~V曲線法一一階微商法將V對(duì)厶E/AV作圖，得到△E/AV?V曲線△E/AV?V曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的體積為終點(diǎn)時(shí)滴定劑所消耗的體積。二階微商法以V對(duì)厶2E/AV2用圖，△2E/AV2?V曲線，曲線最高點(diǎn)與最低點(diǎn)連線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為滴定終點(diǎn)體積。2吸光光度法光的互補(bǔ)色:當(dāng)兩種光按一定的比例組成白光時(shí)，常稱這兩種光為互補(bǔ)光,兩種顏色互為補(bǔ)色。黃綠青\I/橙——白光——青藍(lán)/|\紅紫紅藍(lán)紅 青橙 青藍(lán) 黃——藍(lán) 綠 紫光吸收曲線光吸收曲線可提供以下信息：不同物質(zhì)的光吸收曲線形狀和入max不同 定性分析不同濃度的同一物質(zhì)光吸收曲線形狀和入max相同，但A不同一定量分析2.2.2光吸收的基本定律——朗伯-比爾定律1?朗伯比爾定律的含義朗伯比爾定律定量地說(shuō)明物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收的程度與物質(zhì)濃度及液層厚度間的關(guān)系，是吸光光度法定量分析的理論依據(jù)。A=lgo=Kbct其物理意義是，當(dāng)一束單色平行光照射并通過(guò)均勻的非散射的吸光物質(zhì)溶液時(shí)，溶液中質(zhì)點(diǎn)的吸光度A與溶液濃度和液層厚度的乘積成正比。吸光度是透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之比，T與A之間的關(guān)系為A=lgjo=-lgTt2?吸光系數(shù)的計(jì)算。A由A二Kbc知K=一cb濃度以g/L為單位時(shí)，將K叫吸光系數(shù)，以a表示，單位為L(zhǎng)/g-cm濃度以mol/L為單位時(shí)，將K叫摩爾吸光系數(shù)，以￡表示，單位為L(zhǎng)/mol?cm摩爾吸收系數(shù)越大，物質(zhì)對(duì)某波長(zhǎng)光的吸收能力越強(qiáng)，測(cè)定的靈敏度越高。2.4測(cè)量條件的選擇2.4.1入射光波長(zhǎng)的選擇入射波長(zhǎng)的選擇：一般選擇最大吸收波長(zhǎng)，因?yàn)樵诖颂帯曜畲?，測(cè)定具有較高的靈敏度；同時(shí)此波長(zhǎng)處的小范圍內(nèi)，A隨入的變化不大，測(cè)定具有較高的準(zhǔn)確度。如果在最大波長(zhǎng)處，干擾物質(zhì)也有吸收，也可選擇其它波長(zhǎng)。2.4.2參比溶液的選擇2.4.3吸光度測(cè)量范圍的選擇吸光度值控制在0.2?0.8A=￡be?調(diào)節(jié)被測(cè)物質(zhì)的濃度；?改變液層厚度。2.6吸光光度法的定量方法單組分樣品的分析：工作曲線法和比較法工作曲線法：工作曲線的繪制、線性方程、相關(guān)系數(shù)；比較法：待測(cè)組分含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品相近。Cx二竺xCsAs2.5.2分光光度計(jì)2.5.2.1儀器的基本組成部件分光光度計(jì)組成部件框圖光源A單色器比色皿檢亦系統(tǒng)第3章氣相色譜法3.1概述一、 色譜法的分類(lèi)按兩相所處狀態(tài)來(lái)分：氣相色譜（流動(dòng)相為氣相）：氣固色譜、氣液色譜；液相色譜（流動(dòng)相為液體）：液固色譜、液液色譜。二、 氣相色譜的分析流程氣路系統(tǒng)f進(jìn)樣系統(tǒng)f分離系統(tǒng)f檢測(cè)系統(tǒng)f記錄系統(tǒng)三、 氣相色譜分離原理試樣組分通過(guò)色譜柱時(shí)與色譜固定相（填料）發(fā)生相互作用，這種相互作用大小的差異使各組分互相分離而按先后次序從色譜柱后流出。相互作用小的組分，先流出；相互作用大的組分，后流出；氣固色譜：吸附-脫附易被吸附的組分f脫附較難f柱內(nèi)移動(dòng)速度慢f停留時(shí)間長(zhǎng)；不易被吸附的組分f柱內(nèi)移動(dòng)速度快f停留時(shí)間短；色譜柱越長(zhǎng)，分離效果越好，分析時(shí)間越長(zhǎng)。氣液色譜：溶解-揮發(fā)易被溶解的組分f揮發(fā)較難f柱內(nèi)移動(dòng)速度慢f停留時(shí)間長(zhǎng)；不易被溶解的組分f柱內(nèi)移動(dòng)速度快f停留時(shí)間短；3.2氣相色譜的固定相及其選擇原則二、氣液色譜的固定相固定液的分類(lèi)按固定液的極性進(jìn)行分類(lèi)：極性、中等極性、極性、氫鍵固定液的選擇原則：相似相溶被測(cè)組分固定液出峰順序非極性非極性按沸點(diǎn)從低到高極性極性按極性從小到大混合物極性非極性先出，極性后出氫鍵型試樣氫鍵型氫鍵能力小的先出，氫鍵能力大后出

3.3氣相色譜法理論基礎(chǔ)一、 色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語(yǔ)色譜流出曲線的涵義根據(jù)色譜峰個(gè)數(shù)，可判斷樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù);根據(jù)色譜峰保留值，可以進(jìn)行定性分析；根據(jù)色譜峰面積或峰高，可以進(jìn)行定量分析；根據(jù)色譜峰的相對(duì)保留值，可評(píng)價(jià)色譜柱的選擇性。二、 氣相色譜法的基本理論塔板理論n=5.54(Wr)2=16(Wr)21/21/2h=Lnt' t'n =5.54(-^)2=16(-^)2有效 W W1/21/2H=L有效n有效三、分離度分離度：相鄰兩組分色譜柱的保留時(shí)間之差與兩峰底寬之和一半的比值。R=t-tR= R2_(W+W)/2blb2對(duì)于兩個(gè)相同的對(duì)稱峰，當(dāng)R=1.5時(shí)，分離程度可達(dá)99.7%；當(dāng)R=1.0時(shí)，分離程度可達(dá)98%。所以，一般用R=1.5來(lái)作為兩峰完全分離的標(biāo)志。R<1時(shí)兩峰有明顯的重疊。3.4氣相色譜分離條件的選擇3.5氣相色譜檢測(cè)器濃度型檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)質(zhì)量型檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)靈敏度越大，檢測(cè)限越小，表明檢測(cè)器性能越好。一、 熱導(dǎo)檢測(cè)器1?結(jié)構(gòu)測(cè)量原理：惠斯通電橋性能特征：通用型檢測(cè)器，對(duì)單質(zhì)、無(wú)機(jī)物或有機(jī)物均有響應(yīng)，屬于通用型檢測(cè)器；操作維護(hù)簡(jiǎn)單、價(jià)廉；靈敏度較低。二、 FID檢測(cè)器性能特征：靈敏度高，比TCD高1000倍；線性范圍寬；對(duì)有機(jī)物有響應(yīng)。不能檢測(cè)無(wú)機(jī)化合物。3.5氣相色譜分析方法一、定性定性依據(jù)：在一定固定相和一定操作條件下，每種物質(zhì)都有確定的保留值,并且不受其它組分的影響。1?利用保留值定性利用已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接對(duì)照定性是一種最簡(jiǎn)單的定性方法。方法是：將未知物和已知物用同一根色譜柱，在相同色譜操作條件下進(jìn)行分析，對(duì)色譜圖進(jìn)行比較。操作條件：載氣的流速、載氣的溫度和柱溫。相對(duì)保留值僅受柱溫和固定相性質(zhì)的影響。2?用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)增加峰高來(lái)定性雙柱定性法保留值指數(shù)定性I=100X(lgXNi—lgXNZ+Z)x lgX—lgXN(Z+1) NZ與質(zhì)譜、紅外光譜等儀器聯(lián)用進(jìn)行定性分析二、氣相色譜定量方法氣相色譜定量的依據(jù)：在一定的分離-分析條件下，檢測(cè)器的響應(yīng)信號(hào)(峰面積A或峰高h(yuǎn))與進(jìn)入檢測(cè)器的被測(cè)組分的質(zhì)量(或濃度)成正比。m二fxA或m二fxhI