配位平衡和配位滴定法

優(yōu)選配位平衡和配位滴定法第一頁，共七十頁?！?/p>

8.1配位化合物的基本概念一.定義→Cu2(OH)2SO4(天藍)↓→Cu(NH3)4SO4(深藍)→Cu(NH3)4SO4(晶體)CuSO4(淺藍)→沉淀溶解2第二頁，共七十頁。[Fe(CN)6]3-[Ni(CN)4]2+[Ag(NH3)2]+[Co(NH3)6]3+

K3[Fe(CN)6]

而由配離子與帶相反電荷的其它離子形成的中性化合物,稱為配位化合物,簡稱配合物。[Cu(NH3)4]SO43第三頁，共七十頁。

[Cu(NH3)4]SO4中心離子配體內(nèi)界外界配合物配位原子配位數(shù)二.配合物的組成4第四頁，共七十頁。

◆

陰離子◆

金屬原子◆

高價非金屬元素◆

主族陽離子◆

過渡金屬陽離子1.中心離子（形成體）centralcationCu2+

、Ag+

、

Ni2+

、Zn2+Al3+、Ca2+、Mg2+SiF62-

、BF4-

、PF6

-Ni(CO)4、Fe(CO)5

I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-配合物內(nèi)界中，位于其結(jié)構(gòu)的幾何中心的離子或原子。5第五頁，共七十頁。2.配位體

ligand

與中心離子直接結(jié)合的陰離子

或分子。簡稱配體。①

配位體①陰離子配體:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配體:NH3、H2O、CO、en等類型

配體中直接與中心離子鍵合的原子，含孤對電子。

②配位原子N、O、S、C

和鹵素原子6第六頁，共七十頁。單基（齒）配體（unidentateligand）enNH2—CH2—CH2—NH2C2O42-

-O—CO—CO—O-多基（齒）配體（multidentateligand）二基SCN-

硫氰根NCS-

異硫氰根NH3H2O

CN-

OH-

F-③單基配體和多基配體7第七頁，共七十頁。

二乙三氨CH2CH2NH2HNCH2CH2NH2EDTA三基六基8

OOCCH2CH2COO-

N—CH2—CH2—N

-OOCCH2CH2COO第八頁，共七十頁。配位數(shù)(coordinationnumber)

[Pt(NH3)2Cl2]配位數(shù)=2+2=4[PtCl6]2-

配位數(shù)=6[Fe(EDTA)]3+

配位數(shù)=1×6=6多基：配位數(shù)=配體個數(shù)×配位原子總數(shù)單基：配位數(shù)=配體總數(shù)與中心離子或原子直接結(jié)合的配位原子總數(shù)9第九頁，共七十頁。影響配位數(shù)大小的因素①中心離子的電荷：陽離子電荷越高，配

位數(shù)越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心離子的半徑：r大，多；過大則少。

[BF4]-、[AlF6]3-。③配體電荷：配體負電荷增加、配位數(shù)下降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配體的半徑：r大，配位數(shù)下降。⑤配體濃度和體系溫度:濃度大，配位數(shù)高;

溫度高，配位數(shù)下降。10第十頁，共七十頁。4.配離子電荷配離子電荷與外界離子的電荷數(shù)相等符號相反。配離子電荷是中心離子電荷和各配體電荷的代數(shù)和。

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2配離子電荷

=(+3)+(-1)×6=-3[Co(CN)6]3-11第十一頁，共七十頁。三.配位化合物的命名1.內(nèi)界與外界12陰離子在前，陽離子在后；外界是簡單負離子[]X,稱某化某；外界是復雜負離子或正離子時[]SO4、Hx

[]，稱某酸某。[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合銀(Ⅰ)四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]第十二頁，共七十頁。13

配位數(shù)（中文數(shù)字）→配體名稱→“合”→中心離子（原子）名稱→中心離子（原子）氧化數(shù)（在括號內(nèi)用羅馬數(shù)字注明）；

2.內(nèi)界的命名順序[Cu(NH3)4]SO4四氨合銅(II)中心原子的氧化數(shù)為零時可以不標明，若配體不止一種，不同配體之間以“·”分開。第十三頁，共七十頁。3.內(nèi)界（inner）的命名A.配體的命名①陰離子配體：一般叫原有名稱（例外OH-羥基、HS-巰基、CN-氰基、NH2-氨基、NO2-硝基）②中性分子配體：一般保留原有名稱

（例外NO亞硝酰、CO羰基）14第十四頁，共七十頁。原則是先陰離子后陽離子，先簡單后復雜。命名順序：1)

先無機配體，后有機配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯·二(三苯基磷)合鉑(II)先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子名稱K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合鈷(III)B.配體命名次序15第十五頁，共七十頁。4)同類配體同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)5)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符

號的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合鉑(II)(ammonia;)6)配體化學式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序

排列。16第十六頁，共七十頁。

帶倍數(shù)詞頭的無機含氧酸陰離子配體和復雜有機配體命名時，要加圓括號，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的無機含氧酸陰離子，即使不含有倍數(shù)詞頭，但含有一個以上直接相連的成酸原子，也要加圓括號，如（硫代硫酸根）。

17第十七頁，共七十頁。[Co(NH3)5(H2O)]Cl3K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]三氯化五氨·水合鈷(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸鉀二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合鉑(Ⅳ)酸(俗名氯鉑酸)五羰基合鐵二氯·二氨合鉑(Ⅱ)三硝基·三氨合鈷(Ⅲ)18第十八頁，共七十頁。

命名下列化合物[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6][Co(NH3)2(en)2]Cl3Fe(CO)5[Co(ONO)3(NH3)3][Co(NCS)(NH3)5]Cl2硫酸四氨合銅(II)二氯化異硫氰酸根·五氨合鈷(III)

三亞硝酸根·三氨合鈷(III)五羰基合鐵三氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(III)六氰合鐵(II)酸鉀系統(tǒng)命名19第十九頁，共七十頁?！?.2

配位平衡

含配離子的可溶性配合物在水中的解離分為兩種情況：內(nèi)界與外界之間全部解離（與強電解質(zhì)相似）

[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2++SO42-配離子的中心離子與配體之間部分解離（類似弱電解質(zhì)）

20

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離配位該解離反應是可逆的，一定條件下達平衡狀態(tài)，稱為配位平衡。第二十頁，共七十頁。一.配位平衡常數(shù)配位

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+1.穩(wěn)定常數(shù)附錄V中列出了常見配離子的穩(wěn)定常數(shù)21第二十一頁，共七十頁。配合物的K穩(wěn)越大，其穩(wěn)定性越強（相同類型）第二十二頁，共七十頁。2.不穩(wěn)定常數(shù)23K穩(wěn)越大，形成配離子傾向越大，配離子越穩(wěn)定；K不穩(wěn)越大，配離子離解傾向越大，配離子越不穩(wěn)定。

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+離解第二十三頁，共七十頁。配位數(shù)相同的配離子穩(wěn)定性的大小比較配位數(shù)不同的配離子需計算平衡時金屬離子濃度的大小再比較穩(wěn)定性。Kfθ[Hg(CN)4]2-=2.9×1041Kfθ

[HgI4]2-=6.8×1029Kfθ[Hg(NH3)4]2+=1.9×101924第二十四頁，共七十頁。Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+3.逐級穩(wěn)定常數(shù)Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+Cu2++4NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+

例：Cu2++NH3Cu(NH3)2+

25多配位數(shù)配合物的生成是分步進行的，且每步都有一個穩(wěn)定常數(shù)。K1＝——————————

[Cu(NH3)2+][Cu2+]×[NH3]K2＝————————————

[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]K3＝———————[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]K4＝————————[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]第二十五頁，共七十頁。1.配位平衡與酸堿平衡之間的移動

二.配位平衡的移動262.配位平衡與沉淀溶解平衡之間的移動3.配位平衡與氧化還原平衡之間的移動4.

配位平衡與配位平衡之間的移動第二十六頁，共七十頁。例+6H+6HF平衡移動方向酸效應→降低配體濃度，降低配離子穩(wěn)定性276FeF3-

Fe3++6F-1.配位平衡與酸堿平衡之間的移動

FeF3-

6+6H+Fe3++6HF多重平衡

第二十七頁，共七十頁。堿效應+3OH-Fe(OH)3

FeF3-

6+3OH-Fe(OH)3+6F-例3-

Fe3++6F-FeF6

多重平衡

→降低金屬離子濃度,降低配離子穩(wěn)定性28平衡移動方向第二十八頁，共七十頁。[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3多重平衡:++[Cu(NH3)4]2+S2-CuS4NH3+S2-CuS2.配位平衡與沉淀溶解平衡之間的移動29平衡移動方向第二十九頁，共七十頁。

①當配位劑濃度越低時配離子越不穩(wěn)定,配位平衡易向沉淀平衡移動；

②當配位劑濃度越高時配離子越穩(wěn)定，沉淀平衡易向配位平衡移動。結(jié)論30第三十頁，共七十頁。2Fe(NCS)

63-12NCS-+

2Fe3+

2Fe(NCS)

63-+Sn2+2Fe2++Sn4++12NCS-+Sn2+2Fe2++Sn4+平衡移動方向3.

配位平衡與氧化還原平衡之間的移動31第三十一頁，共七十頁。

4.配位平衡與配位平衡之間的移動[Ag(NH3)2]+

2NH3

+Ag+[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

2CN-

+[Ag(CN)2]-平衡移動方向32K穩(wěn)θ小K穩(wěn)θ大配合物之間的轉(zhuǎn)化規(guī)律：第三十二頁，共七十頁?！?.3EDTA及其與金屬離子的配合物一、EDTA（乙二胺四乙酸H4Y）分子式：(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2CH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CNCH2CH2NCH2COOHCH2COO

_

_OOCH2CHOOCH2C+HNCH2CH2N+H雙偶極離子第三十三頁，共七十頁。H6Y2+H++H5Y+Ka1=10-0.9H5Y+H++H4YKa2=10-1.6H4YH++H3Y-Ka3=10-2.0

H3Y-H++H2Y2-Ka4=10-2.67H2Y2-H++HY3-Ka5=10-6.16HY3-H++Y4-Ka6=10-10.26在酸度較高的溶液中，H4Y的兩個羧基可再接受兩個H+形成H6Y2+，相當于一個六元酸。在溶液中，有六級電離平衡：H6Y2+、H5Y+、H4Y、

H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七種型體存在。第三十四頁，共七十頁。EDTA各種型體的分布曲線pH<1H6Y2+1-1.6H5Y+1.6-2.07H4Y2.07-2.75H3Y-2.75-6.24H2Y2-pH>10.34Y4-6.24-10.34HY3-35第三十五頁，共七十頁。2.EDTA配位性質(zhì)EDTA有6

個配位原子4個羧氧原子2個氨氮原子CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2金屬離子與EDTA形成五元環(huán)的配合物，即螯合物。第三十六頁，共七十頁。37EDTA與金屬離子形成螯合物的特性:廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物;穩(wěn)定，能與金屬離子形成多個五元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物;配位簡單，多數(shù)情況下形成1：1配合物；配位反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的絡合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡合物。第三十七頁，共七十頁。滴定中用的是Na2H2Y·2H2O，簡稱EDTAM=372.26c(B)=0.3mol·L-1pH=4.4383.EDTA溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L第三十八頁，共七十頁。

M+YMY二、配位反應的副反應系數(shù)LMLML2MLn...輔助配位效應MOHM(OH)2...M(OH)nOH羥基配位效應NNY干擾離子副效應HHYH2YH6Y...酸效應HOHMHYMOHY混合配位效應副反應主反應第三十九頁，共七十頁。1、EDTA的酸效應由于H的存在，H與Y之間發(fā)生副反應，使Y參加主反應能力降低的現(xiàn)象稱作酸效應。酸效應的大小用酸效應系數(shù)Y(H)來衡量。[Y(H)]指平衡體系中未參加主反應的EDTA各種存在型體的總濃度與游離的EDTA的濃度之比。第四十頁，共七十頁。41由上式可知，Y(H)是[H+]的函數(shù)，Y(H)隨[H+]增大而增大。（即：pH,Y(H)↓）；當Y(H)=1時，[Y]=[Y]，表示EDTA未發(fā)生任何的副反應，全部以Y4-形式存在。Y(H)越大，表示副反應越嚴重。第四十一頁，共七十頁。

為累積穩(wěn)定常數(shù)

配位效應：由于共存的配位劑L與金屬離子M之間的副反應使金屬離子參加主反應能力下降的現(xiàn)象。422、金屬離子的配位效應配位效應大小用配位效應系數(shù)M(L)表示。當M(L)=1時，[M]=[M]，表示金屬離子未發(fā)生任何的副反應。M(L)越大，表示副反應越嚴重。第四十二頁，共七十頁。3、條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：絕對穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)

lgKθ'(MY)

=lgKθ(MY)+lgα[MY]–lg[Y(H)

]–lg[M(L)]

Kθ'(MY)表示有副反應存在時MY的實際穩(wěn)定程度。第四十三頁，共七十頁。在各種副反應中，最嚴重的往往是配位劑Y的酸效應，因此在一般情況下，僅考慮Y的酸效應，而忽略其他的各種副反應的影響，則條件穩(wěn)定常數(shù)為：

lgKθ'(MY)

=lgKθ(MY)–lg[Y(H)

]上式表明MY的條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。第四十四頁，共七十頁?！纠?求pH=2.0和5.0時,ZnY的Kθ'

解:pH=2.0時lg[Y(H)

]=13.51

lgKθ'(MY)

=lgKθ(ZnY)

-lg[Y(H)

]

=16.50-13.51=2.99

pH=5.0時lg[Y(H)

]

=6.45

lgKθ'

(MY)

=lgKθ(ZnY)

–lg[Y(H)

]

=16.50-6.45=10.05當pH=2.0時，ZnY極不穩(wěn)定，不能被準確滴定；當pH=5.0時，ZnY已穩(wěn)定，配位滴定可以進行。45第四十五頁，共七十頁?！?.5配位滴定法概述46配位滴定法：是以配位反應為基礎(chǔ)的滴定方法，又稱為絡合滴定法。配位滴定對反應的要求：1.反應按確定的方式定量完成,M:Y恒定；5.

配合物易溶于水。4.

有簡單可靠的指示劑指示終點；3.

反應迅速；2.

反應完成(99.9%),

Kfθ大反應物穩(wěn)定；第四十六頁，共七十頁。以配位滴定過程中加入的EDTA的百分數(shù)為橫坐標，以pM為縱坐標作圖所得的曲線。配位滴定曲線（單一金屬離子的滴定）47第四十七頁，共七十頁。

EX:以pH=10.0

時,0.01000molL-1

EDTA滴定20.00mL0.01000molL-1

c(Ca2+)為例，計算各階段的pCa,(已知Kθ(CaY)=1010.7)計算方法和結(jié)果見p227~228.48第四十八頁，共七十頁。二.影響配位滴定突躍大小的因素滴定突躍的大小是根據(jù)滴定曲線所得，而滴定突躍的大小是決定配位滴定準確度的重要依據(jù)。滴定突躍越大，滴定的準確度越高。影響滴定突躍的因素也要從滴定曲線來判斷。49第四十九頁，共七十頁。CM增大10倍，滴定突躍增加一個單位。501、金屬離子濃度對滴定突躍的影響第五十頁，共七十頁。Kθ’MY增大10倍，lgKθ‘MY

增加1，滴定突躍增加一個單位。512、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)的影響：第五十一頁，共七十頁。不同pH值時EDTA滴定Ca2+的滴定曲線0.01mol·L-110976pCa121086420

EDTA加入量pH=1252第五十二頁，共七十頁。由此可知：影響滴定突躍的主要因素為KMY’和CM。（1）當濃度一定時，KMY’值越大，突躍也愈大；（2）當KMY’一定時：M的濃度愈低，滴定曲線的pM值就愈高，滴定突躍愈小。第五十三頁，共七十頁。cKθ(MY)

≥106

或lgcKθ(MY)

≥6控制終點誤差RE

0.1%三.單一金屬離子準確滴定的條件c(M)=0.01mol·L-1lgKθ(MY)

≥854第五十四頁，共七十頁。EX：

在pH=5.0或2.0時，能否用0.01000

mol·L-1EDTA準確滴定0.01mol·L-1

的Zn2+溶液？?

解:Zn2+lgKθ

(ZnY)

=16.50 pH=2.0lg[Y(H)]=13.51 lgKθ′(ZnY)

=16.50-13.51=2.99

lgc

Kθ′(ZnY)

=lg10-2×102.99=0.99<6不能準確滴定

55第五十五頁，共七十頁。lgcKθ(MY)=-2+10.05=8.05>6lgKθ(MY)=16.50–6.45=10.05>8pH=5.0lg[Y(H)]=6.45能準確滴定56第五十六頁，共七十頁。四.配位滴定中的酸度控制若

c(M)=0.01mol·L-1,lgKθ(MY)

≥8lg[Y(H)]

lgKθ(MY)

–8lgKθ(MY)=lgKθ(MY)-lg[Y(H)]

≥8lgcKθ(MY)≥6

若不考慮配位效應的影響，

配位滴定允許的最低pH值（最高酸度）。1.最高酸度（最低pH值）57第五十七頁，共七十頁。

Mn+

lgKθ

(MY)

lg[Y(H)]最低pH由lg[Y(H)]在8-10表查出對應的pH—準確滴定該離子的最低pH酸效應(Ringbom)曲線1.247.69.7

Mg2+8.7

Ca2+10.69Zn2+16.50Fe3+25.10(0.01mol·L-1)17.18.5

2.69

0.758第五十八頁，共七十頁。酸效應(Ringbom)曲線

第五十九頁，共七十頁。2.最低酸度（最高pH值）

沒有輔助配位劑存在時,一定濃度的金屬離子剛產(chǎn)生沉淀時的pH值,可粗略地認為是配位滴定允許的最高pH值（最低酸度）60第六十頁，共七十頁?！?.6

金屬離子指示劑

二.變色原理滴定前：計量點前：計量點時：有色無色有色

一.定義：在配位滴定中，用以指示溶液中金屬離子濃度變化的顯色劑。M+In(有色)MIn(有色)M+Y(無色)MY(無色)MIn+YMY+In61第六十一頁，共七十頁。

MgY

EBT

純

藍EBT純

藍pH=10例:Mg2+Mg2+Mg-EBT紫紅EDTAMgYMg-EBT紫紅

EDTA62第六十二頁，共七十頁。三、金屬指示劑應具備的條件若Kθ(MIn)太小，則終點過早出現(xiàn)，變色不敏銳；若Kθ(MIn)太大,則終點拖后,甚至EDTA不能奪取MIn中的金屬離子,無顏色變化。1.In與MIn顏色有明顯的不同；

3.MIn應有適當?shù)姆€(wěn)定性2.顯色反應必須迅速,靈敏,有良好的可逆性；lgKθMIn>263第六十三頁，共七十頁。1.鉻黑TEBTEriochromeBlackT

pH=9~10.5紫紅—純藍可測離子:Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+,Ca2+

四、常用金屬指示劑

642.

二甲酚橙XOXyleneOrange

pH6紫紅—亮黃