第11章-半導(dǎo)體材料

第11章半導(dǎo)體材料電阻率介于導(dǎo)體與絕緣體之間，其范圍為10–3~1010Ω·cm的一種固體物質(zhì)。電流是由帶正電的空穴和帶負(fù)電的電子的定向傳輸實(shí)現(xiàn)的。11.1半導(dǎo)體材料發(fā)展概述半導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)實(shí)際上可以追溯到很久以前，1833年，英國(guó)巴拉迪最先發(fā)現(xiàn)硫化銀的電阻隨著溫度的變化情況不同于一般金屬，一般情況下，金屬的電阻隨溫度升高而增加，但巴拉迪發(fā)現(xiàn)硫化銀材料的電阻是隨著溫度的上升而降低（負(fù)電阻溫度系數(shù)）。這是半導(dǎo)體現(xiàn)象的首次發(fā)現(xiàn)。1839年法國(guó)的貝克萊爾發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體和電解質(zhì)接觸形成的結(jié)，在光照下會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電壓，這就是后來(lái)人們熟知的光生伏特效應(yīng)，這是被發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體的第二個(gè)特征。18114年，德國(guó)的布勞恩觀察到某些硫化物的電導(dǎo)與所加電場(chǎng)的方向有關(guān)，即它的導(dǎo)電有方向性，在它兩端加一個(gè)正向電壓，它是導(dǎo)通的；如果把電壓極性反過(guò)來(lái)，它就不導(dǎo)電，這就是半導(dǎo)體的整流效應(yīng)，也是半導(dǎo)體所特有的第三種特性。同年，舒斯特又發(fā)現(xiàn)了銅與氧化銅的整流效應(yīng)。18113年，英國(guó)的史密斯發(fā)現(xiàn)硒晶體材料在光照下電導(dǎo)增加的光電導(dǎo)效應(yīng)，這是半導(dǎo)體又一個(gè)特有的性質(zhì)。半導(dǎo)體的這四個(gè)效應(yīng)，雖在1880年以前就先后被發(fā)現(xiàn)了，但半導(dǎo)體這個(gè)名詞大概到1911年才被考尼白格和維斯首次使用。而總結(jié)出半導(dǎo)體的這四個(gè)特性一直到1947年12月才由貝爾實(shí)驗(yàn)室完成。很多人會(huì)疑問(wèn)，為什么半導(dǎo)體被認(rèn)可需要這么多年呢？主要原因是當(dāng)時(shí)的材料不純。沒(méi)有好的材料，很多與材料相關(guān)的問(wèn)題就難以說(shuō)清楚。國(guó)際上于1941年開(kāi)始用多晶硅材料制成檢波器，可以認(rèn)為是半導(dǎo)體材料應(yīng)用的開(kāi)始。1948~1950年用切克勞斯基法成功地拉出了鍺單晶，并用它制成了世界第一個(gè)具有放大性能的鍺晶體三極管(點(diǎn)接觸三極管)。1951年用四氯化硅還原法制出了多晶硅，第二年用直拉法成功地拉出世界上第一根硅單晶，同年制出了硅結(jié)型晶體管，從而大大推進(jìn)了半導(dǎo)體材料的廣泛應(yīng)用和半導(dǎo)體器件的飛速發(fā)展。20世紀(jì)60年代初，出現(xiàn)了硅單晶薄層外延技術(shù)，特別是硅平面工藝和平面晶體管的出現(xiàn)，以及相繼出現(xiàn)的硅集成電路，對(duì)半導(dǎo)體材料質(zhì)量提出了更高的要求。這促使硅材料在提純，拉晶、區(qū)熔等單晶制備方法方面進(jìn)一步改進(jìn)和提高，開(kāi)始向高純度，高完整性、高均勻性和大直徑方向發(fā)展。與鍺，硅材料發(fā)展并行，化合物半導(dǎo)體材料的研制也早在50年代初就開(kāi)始了。1952年人們發(fā)現(xiàn)ⅢA-VA族化合物是一種與鍺、硅性質(zhì)類(lèi)似的半導(dǎo)體材料，其中砷化鎵(GaAs)具有許多優(yōu)良的半導(dǎo)體性質(zhì)。隨后各種GaAs器件如GaAs激光器，微波振蕩器(耿氏效應(yīng)器件)等幾十種GaAs器件相繼出現(xiàn)。隨著GaAs化合物半導(dǎo)體材料的出現(xiàn)，其他化合物半導(dǎo)體材料如ⅡA-ⅥA族化合物、三元和多元化合物等也先后制備成功。在短短20年間，先后出現(xiàn)了上千種化合物半導(dǎo)體材料。

70年代以來(lái)，電子技術(shù)以前所未有的速度突飛猛進(jìn)，尤其是微電子技術(shù)的興起，使人類(lèi)從工業(yè)社會(huì)進(jìn)入信息社會(huì)。微電子技術(shù)是電子器件與設(shè)備微型化的技術(shù)，一般來(lái)說(shuō)是指半導(dǎo)體技術(shù)和集成電路技術(shù)。它集中反映出現(xiàn)代電子技術(shù)的發(fā)展特點(diǎn)，從而出現(xiàn)了大規(guī)模集成電路和超大規(guī)模集成電路。這就對(duì)半導(dǎo)體材料提出了愈來(lái)愈高的要求，使半導(dǎo)體材料研究的主攻目標(biāo)朝著高純度，高均勻性、高完整性，大尺寸方向發(fā)展。近年來(lái)在國(guó)際市場(chǎng)上，半導(dǎo)體材料的高效率，低能耗，低成本的生產(chǎn)競(jìng)爭(zhēng)，已愈演愈烈。與此同時(shí)，70年代以來(lái)，國(guó)際上開(kāi)始大力發(fā)展非晶半導(dǎo)體材料的研究，以期利用無(wú)污染、廉價(jià)的太陽(yáng)能來(lái)解決能源危機(jī)問(wèn)題。利用非晶硅(a-Si)材料制成了太陽(yáng)能電池(Solarcell)和其他非晶硅器件：如存貯器件，傳感器件、視頻器件、MOS（金屬氧化物半導(dǎo)體metaloxidesemiconductor）晶體管等器件，都已獲得可喜的進(jìn)展和成果。然而，現(xiàn)階段無(wú)論是非晶半導(dǎo)體的理論，還是它在技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用，都只是剛剛被開(kāi)拓，有的還很不成熟，仍有許多工作尚待深入，但非晶半導(dǎo)體的前景是很廣闊的。此外，利用多種化學(xué)和物理氣相淀積技術(shù)，可制造一系列薄膜晶體，其中分子束外延的成功使人為改變晶體結(jié)構(gòu)、制造超晶格材料成為可能。在宇航微重力條件下對(duì)晶體生長(zhǎng)的一系列研究，為半導(dǎo)體材料的發(fā)展，提供了光明的前景。（神舟二號(hào)-太空實(shí)驗(yàn)室）由于太空中幾乎沒(méi)有重力，在這種特殊的環(huán)境中，各種比重不同的物質(zhì)可以在一起“和平共處”，幾乎沒(méi)有地面上的對(duì)流和沉淀等現(xiàn)象，可以生長(zhǎng)出地面上得不到的結(jié)構(gòu)完整、性能優(yōu)良的晶體材料。11.2半導(dǎo)體材料基本概念和分類(lèi)11.2.1半導(dǎo)體材料基本概念11.2.2半導(dǎo)體材料的分類(lèi)按功能和應(yīng)用分為：微電子材料、光電半導(dǎo)體材料、熱電半導(dǎo)體材料、微波半導(dǎo)體材料、敏感半導(dǎo)體材料等；按組成和結(jié)構(gòu)分類(lèi)：元素半導(dǎo)體、化合物半導(dǎo)體、固溶體半導(dǎo)體、非晶態(tài)半導(dǎo)體、有機(jī)半導(dǎo)體。

1.元素半導(dǎo)體元素半導(dǎo)體大約有十幾種處于IIIA族-VIIA族的金屬與非金屬的交界處，如Si、Ge、B、Se、Te以及S、P、As、Sb、Sn等的同素異形體。硅在整個(gè)半導(dǎo)體材料占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。目前，90％以上的半導(dǎo)體器件和電路都是用Si來(lái)制作的。周期ⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2硼B(yǎng)碳C氮N3鋁Al硅Si磷P硫S4鋅Zn鎵Ga鍺Ge砷As硒Se5鎘Cd銦In錫Sn銻Sb碲Te碘I2.化合物半導(dǎo)體（1）二元化合物半導(dǎo)體a.IIIA族和VA族元素組成的IIIA-VA族化合物半導(dǎo)體。即Al、Ga、In和P、As、Sb組成的9種IIIA-VA族化合物半導(dǎo)體，如AlP、AlAs、Alsb、GaP、GaAs、GaSb、InP、InAs、InSb等。b.IIB族和VIA族元素組成的IIB-VIA族化合物半導(dǎo)體，即Zn、Cd、Hg與S、Se、Te成的12種IIB-VIA族化合物半導(dǎo)體，如CdS、CdTe、CdSe等。c.IVA族元素之間組成的IVA-IVA族化合物半導(dǎo)體，如SiC等。d.IVA和VIA族元素組成的IVA-VIA族化合物半導(dǎo)體，如GeS、GeSe、SnTe、PbS、PbTe等共9種。e.VA族和VIA族元素組成的VA-VIA族化合物半導(dǎo)體，如AsSe3、AsTe3、AsS3、SbS3等。（2）多元化合物半導(dǎo)體a.IB-IIIA-(VIA)2組成的多元化合物半導(dǎo)體，如AgGeTe2等。b.IB-VA-(VIA)2組成的多元化合物半導(dǎo)體，如AgAsSe2等。c.(IB)2-IIB-IVA-(VIA)4組成的多元化合物半導(dǎo)體，如Cu2CdSnTe4等。

3.固溶體半導(dǎo)體固溶體是由二個(gè)或多個(gè)晶格結(jié)構(gòu)類(lèi)似的元素化合物相互溶合而成。元素半導(dǎo)體或化合物半導(dǎo)體相互溶解而成的半導(dǎo)體材料稱(chēng)為固溶體半導(dǎo)體。它的一個(gè)重要特性是禁帶寬度（Eg）隨固溶度的成分變化，因此可以利用固溶體得到有多種性質(zhì)的半導(dǎo)體材料。例如Ge-Si固溶體Eg的變化范圍約在0.7~1.2ev，GaAs-GaP固溶體Eg變化范圍約在1.35~2.25ev。所以可以利用GaAs1-xPx，隨x變化而作出能發(fā)不同波長(zhǎng)的發(fā)光二極管。Sb2Te3-Bi2Te3相Bi2Se3-Bi2Te3是較好的溫差電材料。固溶體半導(dǎo)體用于制備光電子器件、各種波長(zhǎng)的激光器、探測(cè)器、光電子集成電路、特種晶體管等。又有二元系和三元系之分。如ⅣA-ⅣA組成的Ge-Si固溶體，VA-VA組成的Bi-Sb二元系固溶體；(ⅢA-VA)-(ⅢA-VA)組成的三元化合物固溶體，如GaAs-GaP組成的鎵砷磷(Ga-As1-xPx)固溶體和(ⅡA-ⅥA)-(ⅡA-ⅥA)組成的，如HgTe-CdTe兩個(gè)二元化合物組成的連續(xù)固溶體碲鎘汞(Hg1-xCdxTe)等。4.非晶態(tài)半導(dǎo)體非晶態(tài)物質(zhì)的特征是原子排列沒(méi)有規(guī)律。從長(zhǎng)程看雜亂無(wú)章，有時(shí)也叫無(wú)定形物質(zhì)。在非晶態(tài)材料中有一些在常態(tài)下是絕緣體或高阻體，但是在達(dá)到一定值的外界條件（如電場(chǎng)、光、溫度等）時(shí)，就呈現(xiàn)出半導(dǎo)體電性能，稱(chēng)之為非晶態(tài)半導(dǎo)體材料，也叫玻璃態(tài)半導(dǎo)體。主要有非晶Si、非晶Ge、非晶Te、非晶Se等元素半導(dǎo)體及GeTe，As2Te3，Se2As3等非晶化合物半導(dǎo)體。非晶態(tài)半導(dǎo)體材料在開(kāi)關(guān)元件、記憶元件、固體顯示、熱敏電阻和太陽(yáng)能電池等的應(yīng)用方面都有令人鼓舞的前景。例如，a-Si太陽(yáng)能電池產(chǎn)量已占總太陽(yáng)能電池產(chǎn)量的30％，它不僅占領(lǐng)了計(jì)算器等家用電器電源的市場(chǎng)，而且裝備了太陽(yáng)能電池汽車(chē)和模型飛機(jī)；500kW的電站己投入試運(yùn)行。有機(jī)半導(dǎo)體有機(jī)半導(dǎo)體分為有機(jī)分子晶體、有機(jī)分子絡(luò)合物和高分子聚合物，一般指具有半導(dǎo)體性質(zhì)的碳-碳雙鍵有機(jī)化合物，苯的衍生物，萘、蒽等。一些有機(jī)半導(dǎo)體具有良好的性能，如聚乙烯咔唑衍生物有良好的光電導(dǎo)特性，光照后電導(dǎo)率可改變兩個(gè)數(shù)量級(jí)。C60也屬有機(jī)半導(dǎo)體。11.3化合物半導(dǎo)體材料11.3.1砷化鎵（GaAs）GaAs晶體呈暗灰色，有金屬光澤，分子量為144.64，原子密度4.42×1022/cm3。GaAs室溫下不溶于鹽酸，可與濃硝酸反應(yīng)，易溶于王水；室溫下，GaAs在水蒸氣和氧氣中穩(wěn)定，加熱到6000C開(kāi)始氧化，加熱到8000C以上開(kāi)始離解。砷化鎵的化學(xué)鍵和能帶結(jié)構(gòu)與硅、鍺不同，為直接帶隙結(jié)構(gòu)。禁帶寬度比硅、鍺都大，為1.43eV。砷化鎵具有雙能谷導(dǎo)帶，在外電場(chǎng)下電子在能谷中躍遷，遷移率變化，電子轉(zhuǎn)移后電流隨電場(chǎng)增大而減小，產(chǎn)生“負(fù)阻效應(yīng)”。砷化鎵的介電常數(shù)和電子有效質(zhì)量均小，電子遷移率高，達(dá)8000cm2／V·s

，是一種特性比較全面兼有多方面優(yōu)點(diǎn)的材料。發(fā)光效率比其它半導(dǎo)體材料要高得多，可以制備發(fā)光二極管，光電器件和半導(dǎo)體激光器等。GaAs在無(wú)線通訊方面具有眾多優(yōu)勢(shì)，GaAs是功率放大器的主流技術(shù)。砷化鎵硅最大頻率范圍2～300GHz<1GHz最大操作溫度200oC120oC電子遷移速率高低抗輻射性高低聚光能是否高頻下使用雜訊少雜訊多，不易克服功率耗損小高元件大小小大材料成本高低產(chǎn)品良率低高11.3.2氮化鎵（GaN）GaN材料的研究與應(yīng)用是目前全球半導(dǎo)體研究的前沿和熱點(diǎn)，是研制微電子器件、光電子器件的新型半導(dǎo)體材料，并與SiC、金剛石等半導(dǎo)體材料一起被譽(yù)為第三代半導(dǎo)體材料。（硅和鍺被稱(chēng)為第一代電子材料，III-V族化合物半導(dǎo)體包括GaAs、GaP、InP及其合金，被稱(chēng)為第二代電子材料，SiC、c-BN、GaN、AlN、ZnSe和金剛石等寬禁帶半導(dǎo)體材料被稱(chēng)為第三代電子材料。

）它具有寬的直接帶隙、強(qiáng)的原子鍵、高的熱導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性好（幾乎不被任何酸腐蝕）等性質(zhì)和強(qiáng)的抗輻照能力。在光電子、高溫大功率器件和高頻微波器件應(yīng)用方面有著廣闊的前景，是很優(yōu)越的微波材料，其硬度高，又是一種良好的涂層保護(hù)材料。在室溫下，GaN不溶于水、酸和堿；在熱的堿溶液中以非常緩慢的速度溶解；NaOH、H2SO4和H3PO4能較快地腐蝕質(zhì)量差GaN，可用于這些質(zhì)量不高的GaN晶體的缺陷檢測(cè)；GaN在HCL或H2氣中，在高溫下呈現(xiàn)不穩(wěn)定特性；而在N2氣下最為穩(wěn)定。室溫下GaN禁帶寬度為3.4eV。在大氣壓力下，GaN晶體一般是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。高頻特性，可以達(dá)到300GHz（硅為10G，砷化鎵為80G）高溫特性，在300℃正常工作（非常適用于航天、軍事和其它高溫環(huán)境）電子漂移飽和速度高、介電常數(shù)小、導(dǎo)熱性能好耐酸、耐堿、耐腐蝕（可用于惡劣環(huán)境）高壓特性（耐沖擊，可靠性高）大功率（制備通訊設(shè)備非常需要）GaN的電學(xué)特性是影響器件的主要因素。未有意摻雜的GaN在各種情況下都呈n型，最好的樣品的電子濃度約為4×1016/cm2，一般情況下所制備的p型樣品，都是高補(bǔ)償?shù)摹拵痘衔锇雽?dǎo)體材料，有很高的禁帶寬度（2～6.2eV)，可以覆蓋紅、黃、綠、藍(lán)、紫和紫外光譜范圍，是到目前為止其它任何半導(dǎo)體材料都無(wú)法達(dá)到的。主要在藍(lán)光和紫光發(fā)射器件上應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外倍加關(guān)注的半導(dǎo)體照明是一種新型的高效、節(jié)能和環(huán)保光源，將取代目前使用的大部分傳統(tǒng)光源，被稱(chēng)為21世紀(jì)照明光源的革命，而GaN基高效率、高亮度發(fā)光二極管的研制是實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體照明的核心技術(shù)和基礎(chǔ)。發(fā)光二極管Light-EmittingDiode是由數(shù)層很薄的摻雜半導(dǎo)體材料制成。（P136頁(yè)發(fā)光材料）當(dāng)通過(guò)正向電流時(shí)，n區(qū)電子獲得能量越過(guò)PN結(jié)的禁帶與p區(qū)的空穴復(fù)合以光的形式釋放出能量。11.3.3碳化（SiC）SiC是一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料。純凈的SiC無(wú)色透明，晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有近百種。常見(jiàn)的典型結(jié)構(gòu)有3C(也稱(chēng)β-SiC)、4H、6H、15R-SiC。后三種統(tǒng)稱(chēng)為α-SiC，其中6H-SiC是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，制備工藝成熟。C代表立方晶格(閃鋅礦)結(jié)構(gòu)；H代表六方晶格(纖鋅礦結(jié)構(gòu))；R代表菱型結(jié)構(gòu)；β-SiC代表所有具有立方結(jié)構(gòu)的SiC多型體。SiC的硬度高，莫氏硬度為9，低于金剛石(10)而高于剛玉(8)。由于SiC單晶具有較大的熱導(dǎo)率、寬禁帶、高電子飽和速度和高擊穿電壓等特性，是制作高功率、高頻率、高溫“三高”器件的優(yōu)良襯底材料，并可用于制作發(fā)藍(lán)光的發(fā)光二極管。11.3.4碲鎘汞（HgCdTe）碲鎘汞材料是目前最重要的紅外探測(cè)器材料，它具有可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)，探測(cè)器可覆蓋1~25μm的紅外波段，且光吸收系數(shù)大。碲鎘汞是由碲、鎘和汞組成的三元固溶體，它們分屬于VIA族和IIB族元素。該材料的物理性質(zhì)隨組分x的變化可連續(xù)地從金屬性變到半導(dǎo)體，即隨著x的增大，其禁帶寬度從HgTe的負(fù)值過(guò)渡到CdTe的正值。由此可見(jiàn)Hg1-xCdxTe晶體材料通過(guò)HgTe和CdTe所含的克分子比，可隨意改變材料的能隙寬度。例如，可從x=0.111時(shí)的零電子伏特變到x=1時(shí)的1.60eV。Hg1-xCdxTe是一種直接躍遷型半導(dǎo)體，其本征載流子濃度低，電子有效質(zhì)量小，電子遷移率高，電子與空穴遷移率比大，導(dǎo)電類(lèi)型可以由本身組分的偏離來(lái)調(diào)節(jié)，也可以用摻雜辦法來(lái)控制，它便于制成光導(dǎo)或光伏型的探測(cè)器件。

Hg1-xCdxTe的靜電介電常數(shù)為14~17，高頻介電常數(shù)為10~12.5，且隨組分不同而有所差別，因此可制成高速響應(yīng)器件，滿足高頻調(diào)制、外差探測(cè)和光通迅要求。另外，

Hg1-xCdxTe的固有氧化表面態(tài)密度低于109，適于制作金屬-絕緣體-半導(dǎo)體(MIS)或金屬-氧化物-半導(dǎo)體(MOS)結(jié)構(gòu)型的器件。從上述優(yōu)越的光電特性看出，HgCdTe是繼硅、砷化鎵等材料之后的第三代應(yīng)用最廣泛的電子材料?；衔锇雽?dǎo)體材料經(jīng)過(guò)幾十年的研究，已成為信息領(lǐng)域中的一個(gè)重要方面，在微波、超高速器件、光電器件等方面有廣泛的應(yīng)用?；衔锇雽?dǎo)體單晶材料的發(fā)展趨勢(shì)是高純度、大尺寸、高均勻性。11.4半導(dǎo)體材料——硅硅在自然界分布極廣，地殼中約含26.3％，在自然界中是沒(méi)有游離態(tài)的硅，主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在。原子序數(shù)14，相對(duì)原子質(zhì)量28.09，有無(wú)定形和晶體兩種同素異形體，屬于元素周期表上IVA族的類(lèi)金屬元素。晶體硅為鋼灰色，密度2.4

g/cm3，熔點(diǎn)1420℃，沸點(diǎn)2355℃，晶體硅屬于原子晶體，硬而有光澤，有半導(dǎo)體性質(zhì)。常溫下，只與強(qiáng)堿、氟化氫、氟氣反應(yīng)，高溫下與氧反應(yīng)生成SiO2。①Si+2F2=SiF4②Si+4HF=SiF4↑+2H2↑③Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2↑硅硅的能帶結(jié)構(gòu)間接帶隙結(jié)構(gòu)電學(xué)性質(zhì)本征載流子濃度

1.本征半導(dǎo)體在一定溫度下，就會(huì)在熱激發(fā)下產(chǎn)生自由電子和空穴對(duì)，從而形成本征載流子濃度。

2.溫度一定，本征半導(dǎo)體中載流子的濃度是一定的，并且自由電子與空穴的濃度相等。

3.當(dāng)溫度升高時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)加劇，掙脫共價(jià)鍵束縛的自由電子增多，空穴也隨之增多（即載流子的濃度升高），導(dǎo)電性能增強(qiáng)；當(dāng)溫度降低，則載流子的濃度降低，導(dǎo)電性能變差。硅材料的優(yōu)點(diǎn)資源豐富、易于提高到極純的純度；較易生長(zhǎng)出大直徑無(wú)位錯(cuò)單晶；易于對(duì)進(jìn)行可控n型和p型摻雜；易于通過(guò)沉積工藝制備出單晶硅、多晶硅和非晶硅薄膜材料；易于進(jìn)行腐蝕加工；帶隙大小適中；硅有相當(dāng)好的力學(xué)性能；硅本身是一種穩(wěn)定的綠色材料；可利用多種金屬和摻雜條件在硅上制備低阻歐姆接觸；容易截?cái)嗷蛘呓饫砉杈w；硅表面上很容易制備高質(zhì)量的介電層——SiO2。多晶硅的優(yōu)點(diǎn)多晶硅具有接近單晶硅材料的載流子遷移率和像非晶硅那樣進(jìn)行大面積低成本制備的優(yōu)點(diǎn)。重?fù)诫s的多晶硅薄膜作為電容器的極板、浮柵、電極等。輕摻雜的多晶硅薄膜常用于MOS存儲(chǔ)器的負(fù)載電阻和其他電阻器。多晶硅薄膜由于具有比非晶硅TFT(薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管)更高的載流子遷移率、更快的開(kāi)關(guān)速度、更高的電流驅(qū)動(dòng)能力、可與CMOS(互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體)工藝兼容等特點(diǎn)。非晶硅的優(yōu)點(diǎn)非晶硅薄膜是器件和電路加工所用表面鈍化膜材料之一；對(duì)活性半導(dǎo)體表面進(jìn)行鈍化對(duì)提高器件性能、增強(qiáng)器件和電路的穩(wěn)定性、可靠性；提高其封裝成品率等有重要作用。硅可用來(lái)制造集成電路、晶體管等半導(dǎo)體器件太陽(yáng)能電池硅的用途光導(dǎo)纖維通信：用純二氧化硅拉制出高透明度的玻璃纖維，激光在玻璃纖維的通路里，無(wú)數(shù)次的全反射向前傳輸，代替了笨重的電纜。光纖通信容量高，一根頭發(fā)絲那么細(xì)的玻璃纖維，可以同時(shí)傳輸256路電話，它還不受電、磁干擾，不怕竊聽(tīng)，具有高度的保密性。11.8.1單晶硅制備超過(guò)98%的電子元件是使用單晶硅作用基礎(chǔ)材料制備，在迅速發(fā)展的太陽(yáng)能發(fā)電工程中，由于單晶硅材料有較高的光電轉(zhuǎn)換率，因此也占據(jù)了重要的地位。單晶硅制備主要有兩種方法：CZ，F(xiàn)Z。

CZ-直拉法，主要用于低功率集成電路、晶體管、太陽(yáng)能電池等。其特點(diǎn)是容易實(shí)現(xiàn)單晶大直徑化，設(shè)備和工藝巳比較成熟，該方法生產(chǎn)的單晶占硅單晶總量的85%以上。FZ-懸浮區(qū)熔，用高頻加熱懸浮生長(zhǎng)，能生產(chǎn)高阻、高純、高壽命的高質(zhì)量單晶，主要用于探測(cè)器，大功率可控整流元件，包括能使轉(zhuǎn)換率超過(guò)20%以上的太陽(yáng)能單晶。晶體生長(zhǎng)技術(shù)，它涉及到熱力學(xué)、物理化學(xué)、流體動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶學(xué)和晶體缺陷理論，由于微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，作為基礎(chǔ)材料的硅單晶制備技術(shù)也在迅速發(fā)展。11.8半導(dǎo)體生產(chǎn)、應(yīng)用實(shí)例（結(jié)合P195功能轉(zhuǎn)換材料——光電材料）1.直拉單晶制造法（Czochralski，CZ法）是把原料多硅晶塊放入高純石英坩堝中，并在單晶爐中加熱融化，再將一根直徑12mm的棒狀籽晶（晶種）浸入融液中。在合適的溫度下，融液中的硅原子會(huì)順著晶種的硅原子排列結(jié)構(gòu)在固液交界面上形成規(guī)則的結(jié)晶，成為單晶體。當(dāng)結(jié)晶慢慢旋轉(zhuǎn)并向上提升，融液中的硅原子會(huì)在前面形成的單晶體上繼續(xù)結(jié)晶，并延續(xù)其規(guī)則的原子排列結(jié)構(gòu)。若整個(gè)結(jié)晶環(huán)境穩(wěn)定，就可以周而復(fù)始地形成結(jié)晶，最后形成一根圓柱形的原子排列整齊的硅單晶晶體，即硅單晶錠。

當(dāng)結(jié)晶加快時(shí)，晶體直徑會(huì)變粗，提高升速可以使直徑變細(xì)，增加溫度能抑制結(jié)晶速度。反之，若結(jié)晶變慢，直徑變細(xì)，則通過(guò)降低拉速和降溫去控制。拉晶初始，先引出一定長(zhǎng)度，直徑為3～5mm的細(xì)頸，以消除結(jié)晶位錯(cuò)，這個(gè)過(guò)程叫做引晶。然后放大單晶體直徑至工藝要求，進(jìn)入等徑階段，直至大部分硅融液都結(jié)晶成單晶錠，只剩下少量剩料。停爐后取出單晶棒，一個(gè)工藝過(guò)程結(jié)束。（1）加料：將多晶硅原料及雜質(zhì)放入石英坩堝內(nèi)，雜質(zhì)的種類(lèi)依電阻的Ｎ或Ｐ型而定。雜質(zhì)種類(lèi)有硼、磷、銻、砷，目前國(guó)內(nèi)太陽(yáng)能行業(yè)僅摻硼形成P型半導(dǎo)體。（2）熔化：加完多晶硅原料于石英堝內(nèi)后，長(zhǎng)晶爐必須關(guān)閉并抽成真空后充入高純氬氣使之維持一定壓力范圍內(nèi)，然后打開(kāi)加熱電源，加熱至熔化溫度（1420℃）以上，將多晶硅原料熔化。

（3）引晶生長(zhǎng)：當(dāng)硅熔體的溫度穩(wěn)定之后，將籽晶慢慢浸入硅熔體中，引晶生長(zhǎng)是將籽晶快速向上提升，使長(zhǎng)出的籽晶的直徑縮小到一定大?。?~6ｍｍ）。由于位錯(cuò)線與生長(zhǎng)軸成一個(gè)交角，只要縮頸夠長(zhǎng)，位錯(cuò)便能排出晶體表面，產(chǎn)生低位錯(cuò)的晶體。（4）放肩生長(zhǎng)：長(zhǎng)完細(xì)頸之后，須降低溫度與拉速，使得晶體的直徑漸漸增大到所需的大小。

（5）等徑生長(zhǎng)：長(zhǎng)完細(xì)頸和肩部之后，借著拉速與溫度的不斷調(diào)整，可使晶棒直徑維持在正負(fù)2mm之間，這段直徑固定的部分即稱(chēng)為等徑部分。單晶硅片取自于等徑部分。

（6）尾部生長(zhǎng)：在生長(zhǎng)完等徑部分之后，如果立刻將晶棒與液面分開(kāi)，那么熱應(yīng)力將使得晶棒出現(xiàn)位錯(cuò)與滑移線。于是為了避免此問(wèn)題的發(fā)生，必須將晶棒的直徑慢慢縮小，直到成一尖點(diǎn)而與液面分開(kāi)。這一過(guò)程稱(chēng)之為尾部生長(zhǎng)。

1熔化2穩(wěn)定3引晶4縮徑5放肩6等徑直拉單晶生長(zhǎng)過(guò)程示意圖裝料熔化種晶引晶放肩等徑收尾完成直拉法生長(zhǎng)單晶的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：所生長(zhǎng)單晶的直徑較大、成本相對(duì)較低;

通過(guò)熱場(chǎng)調(diào)整及晶轉(zhuǎn)，堝轉(zhuǎn)等工藝參數(shù)的優(yōu)化，可較好控制電阻率徑向均勻性缺點(diǎn)：石英坩堝內(nèi)壁被熔硅侵蝕及石墨保溫加熱元件的影響，易引入氧碳雜質(zhì)，不易生長(zhǎng)高電阻率單晶（含氧量通常10-40ppm)。懸浮區(qū)熔法（float-zone，F(xiàn)Z法）依靠熔體表面張力，使熔區(qū)懸浮于多晶Si與下方長(zhǎng)出的單晶之間，通過(guò)熔區(qū)的移動(dòng)而進(jìn)行提純和生長(zhǎng)單晶。特點(diǎn)：可重復(fù)生長(zhǎng)、提純單晶，單晶純度較CZ法高；無(wú)需坩堝、石墨托，污染少；高純、高阻、低氧、低碳；缺點(diǎn)：?jiǎn)尉е睆讲患癈Z法太陽(yáng)能電池利用半導(dǎo)體材料的電子特性，把陽(yáng)光直接轉(zhuǎn)換為電能。11.8.2太陽(yáng)能電池1.硅太陽(yáng)能電池單晶硅太陽(yáng)電池：采用單晶硅片制造制造，性能穩(wěn)定，轉(zhuǎn)換效率高。目前轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到16%~18%。多晶硅太陽(yáng)電池：作為原料的高純硅不是拉成單晶，而是熔化后澆鑄成正方形硅錠，然后使用切割機(jī)切成薄片，再加工成電池。由于硅片是由多個(gè)不同大小、不同取向的晶粒構(gòu)成，因而轉(zhuǎn)換效率低。目前轉(zhuǎn)換效率達(dá)到15%~17%。多晶硅太陽(yáng)電池生產(chǎn)流程非晶硅太陽(yáng)電池：一般采用高頻輝光放電等方法使硅烷氣體分解沉積而成。一般在P層與N層之間加入較厚的I層。非晶硅太陽(yáng)電池的厚度不到1μm，不足晶體硅太陽(yáng)電池厚度的1/100，降低制造成本。目前轉(zhuǎn)換效率為5%~8%，最高效率達(dá)14.6%，層疊的最高效率可達(dá)21.0%。微晶硅太陽(yáng)電池：在接近室溫的低溫下制備，特別是使用大量氫氣稀釋的硅烷，可以生成晶粒尺寸10nm的微晶硅薄膜，薄膜厚度一般在2~3μm，目前轉(zhuǎn)換效率為10%以上。2.化合物太陽(yáng)能電池單晶化合物太陽(yáng)電池：主要有砷化鎵太陽(yáng)電池（如圖）。砷化鎵的能隙為1.4eV，是單結(jié)電池中效率最高的電池，但價(jià)格昂貴，且砷有毒，所以極少使用。多晶化合物太陽(yáng)電池：主要有碲化鎘太陽(yáng)電池（如圖）

，銅銦鎵硒太陽(yáng)電池等。碲化鎘太陽(yáng)電池是最早發(fā)展的太陽(yáng)電池之一，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，制造成本低，轉(zhuǎn)換效率超過(guò)16%，不過(guò)鎘元素可能造成環(huán)境污染。銅銦鎵硒太陽(yáng)電池在基地上成績(jī)銅銦鎵硒薄膜，基地一般采用玻璃，也可用不銹鋼作為柔性襯底。實(shí)驗(yàn)室最高效率接近20%，成品組件達(dá)到13%，是目前薄膜電池中效率最高的電池之一。如果在純凈的硅晶體中摻入少量的5價(jià)雜質(zhì)磷（或砷，銻等），由于磷原子具有5個(gè)價(jià)電子，所以1個(gè)磷原子同相鄰的4個(gè)硅原子結(jié)成共價(jià)鍵時(shí)，還多余1個(gè)價(jià)電子，這個(gè)價(jià)電子很容易掙脫磷原子核的吸引而變成自由電子。所以一個(gè)摻入5價(jià)雜質(zhì)的4價(jià)半導(dǎo)體，就成了電子導(dǎo)電類(lèi)型的半導(dǎo)體，也稱(chēng)為n型半導(dǎo)體。在n型半導(dǎo)體中，除了由于摻入雜質(zhì)而產(chǎn)生大量的自由電子以外，還有由于熱激發(fā)而產(chǎn)生少量的電子-空穴對(duì)。然而空穴的數(shù)目相對(duì)于電子的數(shù)目是極少的，所以在n型半導(dǎo)體材料中，空穴數(shù)目很少，稱(chēng)為少數(shù)載流子；而電子數(shù)目很多，稱(chēng)為多數(shù)載流子。3.太陽(yáng)能電池的原理n型半導(dǎo)體同樣如果在純凈的硅晶體中摻入3價(jià)雜質(zhì)，如硼（或鋁、鎵或銦等），這些3價(jià)雜質(zhì)原子的最外層只有3個(gè)價(jià)電子，當(dāng)它與相鄰的硅原子形成共價(jià)鍵時(shí)，還缺少1個(gè)價(jià)電子，因而在一個(gè)共價(jià)鍵上要出現(xiàn)一個(gè)空穴，因此摻入3價(jià)雜質(zhì)的4價(jià)半導(dǎo)體，也稱(chēng)為p型半導(dǎo)體。對(duì)于p型半導(dǎo)體，空穴是多數(shù)載流子，而電子為少數(shù)載流子。

P型半導(dǎo)體若將p型半導(dǎo)體和n型半導(dǎo)體兩者緊密結(jié)合，聯(lián)成一體時(shí)，由導(dǎo)電類(lèi)型相反的兩塊半導(dǎo)體之間的過(guò)渡區(qū)