第4章 熱力學基礎

第四章熱力學基礎教學基本要求

一掌握功和熱量的概念；掌握熱力學第一定律。

二理解準靜態(tài)過程和理想氣體的摩爾熱容。能熟練分析、計算理想氣體在各等值過程和絕熱過程中功、熱量、內能的改變量及卡諾循環(huán)的效率。

三理解可逆過程和不可逆過程，理解熱力學第二定律的兩種敘述。

四了解熵和焓的概念和計算，了解熵增加原理和焓的特性?！?.1熱力學第一定律§4.2熱力學第一定律的應用§4.3熱力學循環(huán)與熱機效率§4.4熱力學第二定律§4.5熵與焓引入：熱力學是研究物質熱運動形式及熱運動規(guī)律的一門學科。它是從能量觀點出發(fā)，研究在物質狀態(tài)變化過程中，宏觀物理量間的數量關系及過程中熱、功轉換的條件及方向等問題。

熱力學理論兩大基本定律是:熱力學第一定律，即能量守恒定律;熱力學第二定律，即熵增加定律。

熱力學基本定律應用非常廣泛，例如，①動物的代謝活動滿足熱力學第一定律，②藥物制劑的生產、劑型配置及中藥成分的提取和分離過程，常常會遇到化學變化和相變問題，都需要用熱力學的理論并結合實踐才能解決。

對系統(tǒng)以外的物質的稱為外界環(huán)境，簡稱環(huán)境。

在熱力學中，我們通常把所研究的對象稱為熱力學系統(tǒng)，簡稱系統(tǒng)。系統(tǒng)與環(huán)境根據相互關系程度不同可將系統(tǒng)分為三類：①敞開系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間有物質交換和能量交換。②封閉系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間只有能量交換而無物質交換。③孤立系統(tǒng):系統(tǒng)與環(huán)境間既無能量亦無物質交換。一、熱力學基本概念

為了描述系統(tǒng)所處的狀態(tài)，可以選擇一些物理量來描述系統(tǒng)狀態(tài)的變化，這些物理量統(tǒng)稱為狀態(tài)參量。把系統(tǒng)開始時所處的狀態(tài)稱為初狀態(tài)，把通過變化以后系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱為末狀態(tài)。

在系統(tǒng)中的不同部分任意一個狀態(tài)參量有不同的量值，即系統(tǒng)的任意一個狀態(tài)參量隨時間而發(fā)生變化，則該系統(tǒng)處于非平衡狀態(tài)。真空膨脹平衡態(tài)：如果一個系統(tǒng)中所有的狀態(tài)參量都不隨時間而發(fā)生變化時，也就是說系統(tǒng)中各部分都具有各自相同的量值。（理想狀態(tài)）*1）單一性（處處相等）;2）物態(tài)的穩(wěn)定性——與時間無關；3）自發(fā)過程的終點；4）熱動平衡（應區(qū)別于力平衡）。平衡態(tài)的特點熱力學過程

熱力學系統(tǒng)從一個狀態(tài)向另一個過程過度，其間所經歷的過渡方式，稱為熱力學過程。簡稱過程。根據過程所經歷的中間狀態(tài)的性質，可以把熱力學過程分為準靜態(tài)過程和非靜態(tài)過程。準靜態(tài)過程（理想化的過程）

準靜態(tài)過程：從一個平衡態(tài)到另一平衡態(tài)所經過的每一瞬間系統(tǒng)都處于平衡態(tài)的過程。氣體活塞砂子12

顯然作為準靜態(tài)過程中間狀態(tài)的平衡態(tài)，具有確定的狀態(tài)參量，對于一個簡單系統(tǒng)可用P-V圖上的一點來表示這個平衡態(tài)。系統(tǒng)的準靜態(tài)變化過程可用P-V圖上的一條曲線表示，稱之為過程曲線。這條曲線的方程稱之為過程方程。準靜態(tài)過程是一種理想化的極限，但作為熱力學的基礎，我們首先要著重討論它。非靜態(tài)過程

一般過程的發(fā)生是系統(tǒng)中一個平衡狀態(tài)的平衡受到破壞，再到達另一個新的平衡態(tài)。系統(tǒng)所經歷的過程中任何一個微小階段必定引起系統(tǒng)狀態(tài)的改變。實際發(fā)生的過程進行得較快，在新的平衡態(tài)建立之前系統(tǒng)又繼續(xù)下一步變化。這樣在系統(tǒng)過程經歷了一系列非平衡態(tài)，這種過程為非靜態(tài)過程。

作為中間態(tài)的非平衡態(tài)通常不能用狀態(tài)參量來描述。

系統(tǒng)內能的增量只與系統(tǒng)始末狀態(tài)有關，與系統(tǒng)所經歷的過程無關。

理想氣體內能:

表征系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數，理想氣體的內能只是溫度的函數。二、內能、功和熱量1內能：熱力學系統(tǒng)所具有的、由系統(tǒng)內部狀態(tài)所決定的能量，稱為系統(tǒng)的內能。（狀態(tài)量）

非理想氣體內能：非理想氣體的內能是溫度和體積的函數。

實驗證明系統(tǒng)從狀態(tài)A

變化到狀態(tài)B

，可以采用作功和傳熱的方式，不論經歷什么過程，只要始末狀態(tài)確定，作功和傳熱之和將保持不變。2AB1**2AB1**

功是能量傳遞和轉換的一種方式，它引起系統(tǒng)熱運動狀態(tài)的變化。準靜態(tài)過程功的計算注意：作功與過程有關。宏觀運動能量熱運動能量2功（過程量）3傳熱（過程量）

熱量是通過傳熱方式傳遞能量的，系統(tǒng)和外界之間存在溫差而發(fā)生的能量傳遞。1）過程量：與過程有關；2）等效性：改變系統(tǒng)熱運動狀態(tài)的作用相同；

宏觀運動分子熱運動功分子熱運動分子熱運動熱量3）功與熱量的物理本質有區(qū)別。1卡

=4.18J，1J=0.24

卡功與熱量的異同作機械功改變系統(tǒng)狀態(tài)的焦耳實驗AV作電功改變系統(tǒng)狀態(tài)的實驗三熱力學第一定律

系統(tǒng)從外界獲取的熱量，一部分用來增加系統(tǒng)的內能，另一部分用來對外界作功。準靜態(tài)過程微小過程12**1）能量轉換和守恒定律。第一類永動機不可能實現(xiàn)。

2）實驗經驗總結，自然界的普遍規(guī)律。+系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱內能增加內能減少系統(tǒng)對外界作功外界對系統(tǒng)作功第一定律的符號規(guī)定物理意義

計算各等值過程的熱量、功和內能的理論基礎（1）（理想氣體的共性）（2）解決過程中能量轉換的問題（3）（理想氣體的狀態(tài)函數）

（4）

各等值過程的特性。單位：J/mol·K一等容過程、定容摩爾熱容熱力學第一定律特性常量

定容摩爾熱容:1mol理想氣體在等體過程中吸收熱量dQV,使溫度升高dT,其定容摩爾熱容為查理定律＝常量熱力學第一定律

等容升壓

12

等容降壓

12由于又因：可得定容摩爾熱容為：12二等壓過程熱力學第一定律特性常量功

定壓摩爾熱容:

理想氣體在等壓過程中吸收的熱量使溫度升高，其定壓摩爾熱容為A蓋·呂薩克定律

=常量

可得定壓摩爾熱容和定容摩爾熱容的關系，即邁耶公式

摩爾熱容比

比熱容熱容比熱容12A等壓膨脹12A等壓壓縮

A

A三等溫過程熱力學第一定律恒溫熱源T12特征常量?！ゑR定律常量12等溫膨脹A12A等溫壓縮

A

A12四絕熱過程特征絕熱的汽缸壁和活塞熱力學第一定律1、絕熱過程及熱力學特征若已知及12A從可得由熱力學第一定律有2、絕熱方程分離變量得12絕熱

方程常量常量常量12A絕熱膨脹12A絕熱壓縮

A

A

3、絕熱線與等溫線絕熱過程曲線的斜率等溫過程曲線的斜率

絕熱線的斜率大于等溫線的斜率。常量ABC常量常量

例5-1

將20g的氦氣分別按下面的過程，從17℃升至27℃，試分別求出在這些過程中氣體系統(tǒng)內能的變化、吸收的熱量和外界對系統(tǒng)作的功。（設氦氣可看作理想氣體，且有）（1）體積不變；（2）壓強不變；（3）不與外界交換熱量。解（1）等容過程A=012（3）絕熱過程

Q=0（2）等壓過程

1212上次課

小結與復習1.熱力學第一定律系統(tǒng)從外界所獲取的熱量，一部分用來增加系統(tǒng)的內能，另一部分用來對外界作功。積分形式：微分形式：2.熱力學第一定律

對理想氣體的應用：

2.1等容過程2.2等壓過程

2.3等溫過程2.4絕熱過程1、特點：dV=0。特征方程為：2.1等容過程1、特點：dP=0。特征方程為：2.2等壓過程1、特點：dT=0。特征方程為：2.3等溫過程2.4絕熱過程1、特點：dQ=0。特征方程為：例5-2

將溫度為300K，壓強為105Pa的氮氣絕熱壓縮，使其容積為原來的1/5。試求壓縮后的壓強和溫度，并與等溫壓縮時的壓強比較。解：氮氣為雙原子氣體由表查得等溫壓縮時熱機發(fā)展簡介1698年薩維利與1705年紐可門先后發(fā)明了蒸汽機，當時蒸汽機的效率很低。1765年瓦特進行了重大改革，大大提高了蒸汽機的效率。人們一直在為提高熱機效率作努力，從理論上研究熱機的效率，既指明了提高效率的方向，又推動了熱學理論的發(fā)展。部分熱機的效率液體燃料火箭柴油機汽油機蒸汽機

系統(tǒng)經過一系列狀態(tài)變化過程后，又回到初始狀態(tài)，這樣周而復始的變化過程稱為熱力學循環(huán)過程。一、循環(huán)過程ac沿順時針方向進行的循環(huán)稱為正循環(huán)或熱循環(huán)。（abcda）沿逆時針方向進行的循環(huán)稱為逆循環(huán)或制冷循環(huán)。（adcba）正循環(huán)過程對應熱機，逆循環(huán)過程對應致冷機。常把作循環(huán)的物質稱為工作物質。熱力學第一定律凈功特征總吸熱總放熱（取絕對值）凈功為循環(huán)過程曲線所包圍的面積。

由于內能是狀態(tài)的單值函數，則當工作物質經過一個循環(huán)后，它的內能不變。即一個循環(huán)過程后所作凈功：A=Aac－Acaac熱機

：利用工作物質連續(xù)不斷地把熱量轉換為功的裝置。

工作物質（工質）：熱機中用來吸收熱量并對外做功的物質。

熱機效率熱機效率熱機（正循環(huán)）AB熱機高溫熱源低溫熱源550C0過熱器鍋爐給水泵冷凝器冷卻水氣輪機發(fā)電機QQ12A發(fā)電廠蒸汽動力循環(huán)示意圖AQQ12高溫熱源低溫熱源熱機工作示意圖20C0高溫高壓蒸汽1423

例：

1mol

氦氣經過如圖所示的循環(huán)過程，其中，。求1－2、2－3、3－4、4－1各過程中氣體吸收的熱量和熱機的效率。解

由理想氣體物態(tài)方程得1423

卡諾循環(huán)經歷一個準靜態(tài)的循環(huán)過程，由兩個等溫過程和兩個絕熱過程構成。二、卡諾循環(huán)及熱機效率

AABCD

1824年法國工程師卡諾提出了一個工作在兩熱源之間的理想循環(huán)——卡諾循環(huán)。給出了熱機效率的理論極限值;他還提出了著名的卡諾定理。低溫熱源高溫熱源卡諾熱機AABCD

理想氣體卡諾循環(huán)熱機效率的計算

A—B

等溫膨脹

B—C

絕熱膨脹

C—D

等溫壓縮

D—A

絕熱壓縮卡諾循環(huán)A—B等溫膨脹吸熱C—D

等溫壓縮放熱AABCD

D—A

絕熱壓縮過程B—C

絕熱膨脹過程

卡諾熱機效率AABCD

卡諾熱機的效率只決定于兩個熱源的溫度，高溫熱源的溫度越高，低溫熱源的溫度越低，卡諾熱機的效率越高。

卡諾熱機效率總小于1。AABCD

卡諾制冷機（卡諾逆循環(huán)）卡諾致冷機制冷系數高溫熱源低溫熱源卡諾制冷機

圖中兩卡諾循環(huán)嗎？討論

例5-3：1mol氦氣（理想氣體）經歷如圖所示的循環(huán)過程。圖中ab為等溫線，bc為等壓線，ca為等容線。Va＝4m3，Vb＝8m3，求循環(huán)效率。解：cbaab為等溫過程：bc為等壓過程：ca為等容過程：又由，且，所以

熱力學第一定律給出了各種形式的能量在相互轉換過程時必須遵循的規(guī)律，但沒有限定過程進行的方向。觀察與實驗表明，自然界中一切與熱現(xiàn)象相關的宏觀過程都是不可逆的，或者是有方向性的。例：熱量可以從高溫物體自動地傳遞給低溫物體，但卻不能從低溫物體傳到高溫物體。對這類問題的解釋需要有一個獨立于熱力學第一定律的定律，即熱力學第二定律。引言:

1開爾文表述：不可能從單一熱源吸取熱量并將它完全轉變?yōu)楣Χ划a生其他影響。

第二定律的提出1

功熱轉換的條件第一定律無法解釋。

2

熱傳遞的方向性、氣體自由膨脹的不可逆性等問題第一定律無法解釋。

一熱力學第二定律的兩種表述

等溫膨脹過程是從單一熱源吸熱作功，而不放出熱量給其它物體，但它非循環(huán)過程。12A

A

卡諾循環(huán)是循環(huán)過程，但需兩個熱源，且使外界發(fā)生變化。低溫熱源高溫熱源卡諾熱機AABCD

永動機的設想圖

雖然卡諾制冷機能把熱量從低溫物體傳到高溫物體，但需外界作功且改變環(huán)境。

2克勞修斯說法：不可能將熱量從低溫物體傳到高溫物體而不產生其他影響。AABCD高溫熱源低溫熱源卡諾制冷機注意

1

熱力學第二定律是大量實驗和經驗的總結。3

熱力學第二定律可有多種說法，每一種說法都反映了自然界過程改變的方向性。

2

熱力學第二定律開爾文說法與克勞修斯說法是等效的。開爾文表述指出功變熱的過程是不可逆過程?？藙谛匏贡硎鲋赋鰺醾鬟f的過程是不可逆過程。準靜態(tài)無摩擦過程為可逆過程

可逆過程

:在自然界中，如果系統(tǒng)逆過程能重復正過程的每一狀態(tài)，且不引起其他變化，則正過程稱為可逆過程。二可逆過程與不可逆過程

非準靜態(tài)過程為不可逆過程。

不可逆過程：在不引起其他變化的情況下，不能使逆過程重復正過程的每一個狀態(tài)，或雖能重復但必然會引起其他變化，這樣的過程稱為不可逆過程。

準靜態(tài)過程（無限緩慢的過程），無摩擦力、粘滯力或其他耗散力作功的過程。

可逆過程的條件非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體

熱傳導

熱功轉換完全功不完全熱

自然界一切與熱現(xiàn)象有關的實際宏觀過程都是不可逆的?！?/p>

熱力學第二定律的統(tǒng)計意義無序有序自發(fā)非均勻、非平衡均勻、平衡自發(fā)

1）

在相同的高溫熱源和低溫熱源之間工作的任意工作物質的可逆熱機都具有相同的效率。

三卡諾定理

2）在相同的高溫熱源和低溫熱源之間的一切不可逆熱機的效率都不可能大于可逆熱機的效率。(不可逆機)（可逆機）以卡諾機為例，有

例5-4：設一卡諾熱機工作于熱源與冷源之間，其工作物質為水，熱源的溫度為水的沸點，冷源的溫度為水的冰點，工作物質從熱源吸收1000J熱量。求卡諾熱機向冷源放出的熱量、所作的功及卡諾熱機效率。解：AABCD卡諾熱機的效率為：卡諾熱機所作的功為：卡諾熱機向冷源放出的熱量為：例5-5：工作物質為1mol理想氣體的熱機，其循環(huán)如圖5-7所示(其中A→B為絕熱過程；B→C為等壓過程，C→A為等容過程)。試證明其效率為證明：CA為等容過程，系統(tǒng)吸收熱量Q1BC為等壓過程，系統(tǒng)釋放熱量為Q2AB為絕熱過程，系統(tǒng)與外界無熱量交換。所以該熱機的效率為證畢。第五章作業(yè)教材第113頁第6、7、8、9題教材第114頁第10、11題教材第114頁第13、14、15題本章結束

結論：

可逆卡諾循環(huán)中,熱溫比總和為零。熱溫比

等溫過程中吸收或放出的熱量與熱源溫度之比?？赡婵ㄖZ機效率一熵的概念如何判斷孤立系統(tǒng)中過程進行的方向？任一微小可逆卡諾循環(huán)對所有微小循環(huán)求和當時，則任意的可逆循環(huán)可看成由大量微小可逆卡諾循環(huán)組成。

結論:

對任一可逆循環(huán)過程,熱溫比之和為零。克勞修斯等式

在可逆過程中，系統(tǒng)從狀態(tài)A改變到狀態(tài)B,其熱溫比的積分只決定于始末狀態(tài)，而與過程無關。據此可知熱溫比的積分是一態(tài)函數的增量，此態(tài)函數稱熵。

熵是態(tài)函數

可逆過程**ABCD可逆過程無限小可逆過程

熱力學系統(tǒng)從初態(tài)A

變化到末態(tài)B

，系統(tǒng)熵的增量等于初態(tài)A和末態(tài)

B之間任意一可逆過程熱溫比（）的積分。

熵的單位**ABCDE

可逆過程物理意義二熵變的計算

1、理想氣體的熵變

熵函數完全由狀態(tài)所決定，當始末兩個狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的熵變也是確定的,與過程無關。因此,可在兩個狀態(tài)之間假設任一可逆過程，從而計算熵變。將熱力學第一定律代入得對m/M摩爾的理想氣體積分得理想氣體的熵變

2、物體相變時的熵變當系統(tǒng)分為幾個部分時，各部分的熵變之和等于系統(tǒng)的熵變。設質量為m的物體在溫度為T時發(fā)生相變過程，則熵變?yōu)槭街笑藶橄嘧儫帷?/p>

例：計算不同溫度液體混合后的熵變。質量為0.30kg、溫度為的水,與質量為0.70kg、溫度為的水混合后，最后達到平衡狀態(tài)。試求水的熵變。設整個系統(tǒng)與外界無能量傳遞。

解：系統(tǒng)為孤立系統(tǒng),混合是不可逆的等壓過程。為計算熵變,可假設一可逆等壓混合過程。

設平衡時水溫為,水的定壓比熱容為由能量守恒得各部分熱水的熵變顯然孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵是增加的。絕熱壁例：求熱傳導中的熵變。

設在微小時間Δt內，從A傳到B的熱量ΔQ為。同樣，此孤立系統(tǒng)中不可逆過程熵亦是增加的。三熵增加原理孤立系統(tǒng)中的熵永不減少。平衡態(tài)A平衡態(tài)B（熵不變）