大學(xué)物理：第09章熱力學(xué)定律

第

9章熱力學(xué)定律9.1內(nèi)能功和熱量準(zhǔn)靜態(tài)過程第

9章熱力學(xué)定律9.2熱力學(xué)第一定律熱容9.3絕熱過程多方過程9.5熱力學(xué)第二定律9.6熱力學(xué)過程的不可逆性9.7熱力學(xué)系統(tǒng)的熵9.8熵增加原理9.9熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義熵的統(tǒng)計(jì)表述有序和無(wú)序9.4循環(huán)過程卡諾循環(huán)過程一、內(nèi)能內(nèi)能由系統(tǒng)的狀態(tài)唯一地確定，并隨狀態(tài)變化而變化，是狀態(tài)的單值函數(shù)。例如：使一杯水溫度升高，可以加熱（傳熱），也可攪拌（作功），但只要始末狀態(tài)相同，無(wú)論是傳熱還是作功，系統(tǒng)與外界交換的能量是相同的。9.1內(nèi)能功和熱量準(zhǔn)靜態(tài)過程理想氣體內(nèi)能非理想氣體內(nèi)能做功和傳遞熱量：改變系統(tǒng)內(nèi)能的方法是外界有序能量與系統(tǒng)分子無(wú)序能量間的轉(zhuǎn)換熱傳導(dǎo)：利用溫差在系統(tǒng)與外界間傳遞無(wú)序熱運(yùn)動(dòng)能量的方式。內(nèi)能、功和熱量具有相同的單位

SI:J（焦耳）二、功例如焦耳實(shí)驗(yàn)：轉(zhuǎn)動(dòng)輪葉對(duì)水作功，或通過電阻絲給水加熱，同樣可使水的溫度升高。作功是系統(tǒng)與外界交換能量的一種方式絕熱條件下外界作功等于系統(tǒng)內(nèi)能的增加。以熱傳導(dǎo)方式交換的能量稱為熱量熱量是以熱傳導(dǎo)方式交換的能量的量度三、熱量四、準(zhǔn)靜態(tài)過程熱力學(xué)過程：系統(tǒng)在外界影響下所發(fā)生的狀態(tài)變化。準(zhǔn)靜態(tài)過程：系統(tǒng)所經(jīng)歷的任一狀態(tài)都接近平衡態(tài)，是一個(gè)理想的過程，是實(shí)際過程進(jìn)行無(wú)限緩慢的極限。準(zhǔn)靜態(tài)過程的過程曲線可以用P-V圖來(lái)描述，圖上的每一點(diǎn)都表示系統(tǒng)的一個(gè)平衡態(tài)。1.準(zhǔn)靜態(tài)做功氣體膨脹V1V2P2P10結(jié)論：系統(tǒng)所作的功在數(shù)值上等于P-V圖上過程曲線以下的面積。功是過程量，且有正負(fù)。氣體作功1.準(zhǔn)靜態(tài)做功氣體膨脹V1V2P2P102.準(zhǔn)靜態(tài)傳熱….T1+dTT1+2dTT2T2-dTT2-dTT2-2dTT2ENDT1+dT熱源T1系統(tǒng)QA注：1.正負(fù)號(hào)2.過程量Q，A熱力學(xué)第一定律包含熱量在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)化和守恒定律第一類永動(dòng)機(jī)（不需要能量而能周而復(fù)始作功的機(jī)器）不能制造！3.微過程一、熱力學(xué)第一定律內(nèi)能系統(tǒng)9.2熱力學(xué)第一定律熱容二、等值過程1.等體過程對(duì)元過程對(duì)有限過程0VVPP1P22.等溫過程對(duì)元過程對(duì)有限過程0V1V2P1P2VP3.等壓過程對(duì)元過程對(duì)有限過程0VPPV1V2三、熱容量（1）摩爾熱容量：當(dāng)系統(tǒng)物質(zhì)的量為一摩爾為過程量C為過程量1.系統(tǒng)的熱容：系統(tǒng)吸收熱量與它溫度變化的比值（2）比熱容：當(dāng)系統(tǒng)物質(zhì)的量為一千克單位：J/mol·K單位：J/kg·K2.

定容mol熱容量理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)等容過程3.定壓mol熱容量

熱容比

邁耶公式上表列出一些物質(zhì)的摩爾熱容的實(shí)驗(yàn)值，可以看出：實(shí)驗(yàn)值與理論值較接近。某些氣體在20oC和1.01×105Pa下的摩爾熱容HeArH2O2CO2NH32.982.984.885.096.806.654.974.976.876.958.838.80但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙原子分子的CV,m隨溫度升高而增大，如下圖氫的等容摩爾熱容。T(K)1.52.53.550720500010另外固體在低溫下的熱容問題，這些都要應(yīng)用的能量量子化的概念才能給予解釋。END9.3絕熱過程多方過程一、絕熱過程理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程方程推導(dǎo)消去dT——準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程方程消去dT（1）數(shù)學(xué)上（2）物理上等溫絕熱討論:在

P-V圖上過同一點(diǎn)作等溫線與絕熱線壓強(qiáng)下降更多PVoTQA（3）絕熱過程系統(tǒng)作的功另二、多方過程多方過程：熱容量為常數(shù)的過程n

為多方指數(shù)n

為多方指數(shù)多方過程系統(tǒng)對(duì)外作功為：等壓絕熱等容等溫特例：PoV[例9-1]一定量的理想氣體，經(jīng)一準(zhǔn)靜態(tài)過程由A到

B,

如圖，試用圖形面積表示該過程的解：oVPABDCTASBEF過A

作等溫線

TA過B

作絕熱線

SB解：[例

9-2]一摩爾單原子的理想氣體，由狀態(tài)a到達(dá)b。（圖中ab為一直線），求此過程中：

（1）（2）最高溫度（3）氣體吸放熱具體情況。0V(l)30ba100.51.5(1)0V(l)30ba100.51.5c(2)作與ab

相切的等溫線，切點(diǎn)為cab

過程方程：等溫線斜率：0d絕熱線斜率V(l)30ba100.51.5c（3）作與ab

相切的絕熱線，切點(diǎn)為d0dV(l)30ba100.51.5c（3）氣體吸放熱如下：ac：氣體對(duì)外做功，溫度升高，必然吸熱cd：與過c的絕熱線相比db：與過d的絕熱線相比氣體對(duì)外做功較多，溫度下降較少，必然吸熱氣體對(duì)外做功較少，溫度下降較多，必然放熱。[例9-3]絕熱汽缸，上下絕熱活塞，中間固定導(dǎo)熱板開始上下溫度均為,下面體積現(xiàn)緩慢推動(dòng)下面活塞，求（1）下方氣體摩爾熱容與多方指數(shù)（2）下方氣體體積減半時(shí)，下方氣體做的功，上方氣體的內(nèi)能變化（1）系統(tǒng)絕熱解：（2）下方氣體多方過程作功上方氣體內(nèi)能變化END一系統(tǒng)，或工作物質(zhì)，經(jīng)歷一系列變化后又回到初始狀態(tài)的整個(gè)過程叫循環(huán)過程，簡(jiǎn)稱循環(huán)。若循環(huán)為準(zhǔn)靜態(tài)過程，在P-V

圖中對(duì)應(yīng)閉合曲線。一、循環(huán)過程9.4循環(huán)過程卡諾循環(huán)過程正循環(huán)逆循環(huán)oPV若系統(tǒng)狀態(tài)沿順時(shí)針方向變化則稱正循環(huán)若系統(tǒng)狀態(tài)沿逆時(shí)針方向變化則稱逆循環(huán)在任何一個(gè)循環(huán)過程中，系統(tǒng)所作的凈功應(yīng)有P-V

圖上閉合曲線所包圍的面積表示。正循環(huán)AaB：Qa1BbA：Qa2Qa1Qa2注：正循環(huán)過程對(duì)應(yīng)熱機(jī)，凈功：逆循環(huán)對(duì)應(yīng)致冷機(jī)。PVBAba熱機(jī)效率：致冷系數(shù)：能量轉(zhuǎn)化關(guān)系圖溫度可調(diào)高溫?zé)嵩礈囟瓤烧{(diào)低溫?zé)嵩碅熱Q1Q2溫度可調(diào)高溫?zé)嵩礈囟瓤烧{(diào)低溫?zé)嵩蠢銩Q1Q2二、卡諾循環(huán)十九世紀(jì)初，蒸汽機(jī)效率很低，只有5%，人們花了近五十年進(jìn)行改進(jìn)，效率只提高到8%。為此人們?cè)诶碚撋涎芯繜釞C(jī)效率。1824年，法國(guó)

28歲工程師卡諾采用科學(xué)抽象的方建立了理想化的模型，即卡諾熱機(jī)。用卡諾循環(huán)來(lái)研究問題。Ｔ1高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碅熱機(jī)Q1Q2PoVabcdV1V2V4V3P1P2P3P4Q1Q2T1T2吸收熱量放出熱量PoVabcdV1V2V4V3P1P2P3P4Q1Q2T1T2卡諾循環(huán)討論：1.卡諾循環(huán)是最簡(jiǎn)單的循環(huán)過程。逆向循環(huán)時(shí)為卡諾冷機(jī)2.卡諾循環(huán)效率3.卡諾循環(huán)效率小于1。制冷系數(shù)思考：卡諾循環(huán)1、2，若包圍面積相同，功、效率是否相同？12oVPoPV思考：兩卡諾循環(huán)，ABCDA,EFGHE，面積求（1）效率之比（2）吸熱之比T1T2ABCDEFGHPoV家用制冷機(jī)——冰箱、空調(diào)A夏天冷氣機(jī)A冬天熱泵熱泵供熱系數(shù)[例9-4]

摩爾理想氣體經(jīng)歷如圖循環(huán)計(jì)算效率。12,34為絕熱過程；23，41為等容過程。（已知V1,V2

）23吸熱41放熱解：2341oV2VPV1這種循環(huán)是小汽車、摩托車中使用的汽油機(jī)的循環(huán)模型，即奧托循環(huán)。12,34為絕熱過程2341oV2VV1放熱！解：GoABCDEFT1T2T3[例9-5]循環(huán)ABCDEFA等溫：AB，CD，EF絕熱：BC，DE，F(xiàn)A求：PV延長(zhǎng)絕熱線BC

至G則原來(lái)的循環(huán)由兩個(gè)循環(huán)構(gòu)成END定義自發(fā)過程：孤立系統(tǒng)中自動(dòng)進(jìn)行的過程事實(shí)證明：自發(fā)過程具有確定的方向9.5熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)過程必須滿足能量守恒，即必須滿足熱力學(xué)第一定律，但是滿足熱力學(xué)第一定律的過程是否就一定能實(shí)現(xiàn)？例如效率為百分之一百的熱機(jī)能否實(shí)現(xiàn)（第二類永動(dòng)機(jī)）？一、自發(fā)過程的方向性1.氣體向真空絕熱膨脹自發(fā)過程非自發(fā)過程溫度不變AB下面來(lái)求始末兩狀態(tài)間溫度關(guān)系2.被摩擦的機(jī)體溫度升高3.導(dǎo)體中電流產(chǎn)生熱效應(yīng)4.溫度不同的導(dǎo)體最終達(dá)到平衡溫度可以看出：熱功轉(zhuǎn)換具有方向性

熱傳導(dǎo)具有方向性！二、熱力學(xué)第二定律1.孤立系統(tǒng)中存在機(jī)械能或電磁能總是自動(dòng)地轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥臒徇\(yùn)動(dòng)能2.孤立系統(tǒng)中熱總是自動(dòng)地從高溫區(qū)域向低溫區(qū)域傳遞不可能從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化。?）Kelvin表述否定了熱機(jī)效率為

百分之一百的可能性3.熱力學(xué)第二定律的Kelvin

表述VPoV1V2P1P2（1）單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣κ强梢詫?shí)現(xiàn)的如理想氣體等溫膨脹ATQ空氣或海洋注：將可以從空氣或海洋中得到用之不盡的能量如果Kelvin

表述不成立如圖不可能把熱量從低溫物體傳向高溫物體，而不引起其變化熱量不能自動(dòng)地從低溫物體傳向高溫三、兩種表述的等效性4.熱力學(xué)第二定律的Clausius表述如果開爾文表述不成立，則克勞修斯表述也不成立。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碋QAFQ2A+Q2Q2Q2如果克勞修斯表述不成立，則開爾文表述也不成立。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碋QAQ2QQFQ-Q2A[例9-6]試證在P-V圖上兩絕熱線不相交證：反證法若兩絕熱線相交于點(diǎn)A則作等溫線與兩絕熱線相交于B,C循環(huán)BCAB，從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化，違反熱力學(xué)第二定律，所以是不可能的。在P-V圖上兩絕熱線不相交oVPdT=0BCAEND設(shè)在某一過程P中，系統(tǒng)從狀態(tài)A變化到狀態(tài)B。如果能使系統(tǒng)進(jìn)行逆向變化，從狀態(tài)B回復(fù)到初狀態(tài)A，而且在回復(fù)到初態(tài)A時(shí)，周圍的一切也都各自恢復(fù)原狀，過程P就稱為可逆過程。如果系統(tǒng)不能回復(fù)到原狀態(tài)A，或者雖能回復(fù)到初態(tài)A，但系統(tǒng)周圍不能恢復(fù)原狀，那么過程P稱為不可逆過程。9.6熱力學(xué)過程的不可逆性例如準(zhǔn)靜態(tài)等溫膨脹過程是可逆過程ifoVV1V2PP1P2T系統(tǒng)回復(fù)原狀，周圍一切也恢復(fù)原狀，是可逆過程。一、理想的可逆過程無(wú)摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程。T0T1QTT0T2Q系統(tǒng)恢復(fù)了，外界由克勞修斯表述，外界不能恢復(fù)只有無(wú)限小的溫差供熱熱傳導(dǎo)的不可逆性（克勞修斯表述）導(dǎo)致大溫差供熱不可逆1.大溫差供熱T二、實(shí)際的熱力學(xué)過程的不可逆性可逆過程升溫降溫外界對(duì)氣體作了凈功P只有過程無(wú)限慢功熱轉(zhuǎn)換的不可逆性（開爾文表述）導(dǎo)致快速做功過程為不可逆過程2.

快速做功P使系統(tǒng)溫度升高,然后以熱量傳到外界可逆過程3.

摩擦和耗散活塞運(yùn)動(dòng)時(shí)，活塞與缸壁的摩擦,氣體與缸壁的摩擦，這都需要消耗一定的功，這部分功通過摩擦全部轉(zhuǎn)化為熱，因此由于摩擦，使熱力學(xué)過程成為不可逆過程。實(shí)際熱力學(xué)過程中傳熱、作功都是在有限溫差和壓強(qiáng)差下發(fā)生的，同時(shí)各種摩擦和損耗又不可避免，所以實(shí)際熱力學(xué)過程都是不可逆過程！[例9-7]

試說(shuō)明氣體的絕熱自由膨脹是不可逆的一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆過程，并且各種宏觀不可逆過程是相互溝通的。假設(shè)氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是可逆的，即氣體膨脹后能自動(dòng)收縮。設(shè)計(jì)一個(gè)循環(huán)過程，氣體先作等溫膨脹，再如假設(shè)的那樣自動(dòng)收縮到原來(lái)狀態(tài)。總的效果是氣體從單一熱源吸收熱量，使它完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，而不引起其他變化。這違反了熱力學(xué)第二定律，所以氣體向真空中絕熱自由膨脹的過程是不可逆的。解：三、卡諾定理可逆機(jī)：能進(jìn)行可逆循環(huán)過程的機(jī)器。不可逆機(jī)：不能進(jìn)行可逆循環(huán)過程的機(jī)器。(1)在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切可逆機(jī)，不論用什么工作物質(zhì)，效率相等。

(2)在相同的高溫?zé)嵩磁c相同的低溫?zé)嵩粗g工作的一切不可逆機(jī)的效率不可能高于可逆機(jī)的效率。卡諾定理：設(shè)可逆機(jī)E，E'先證不可能若則Q證：下面證明卡諾定理(1)A低溫?zé)嵩碋E'Q2'Q1Q2Q1'高溫?zé)嵩催`反克勞修斯表述的熱力學(xué)第二定律不可能。類似的也不可能！所以只有！若則[例9-8]核電廠，核反應(yīng)熱功率1590MW，輸電功率540MW水蒸氣556K，冷凝器313K，河水流量求電廠理想和實(shí)際效率，河水溫度升高多少？解:

END由熱力學(xué)第零定律規(guī)定態(tài)函數(shù)溫度T一、熵的引入可逆卡諾循環(huán)9.7熱力學(xué)系統(tǒng)的熵Ｔ1高溫?zé)嵩碩2低溫?zé)嵩碅熱源Q1aQ2aE由熱力學(xué)第一定律得到態(tài)函數(shù)內(nèi)能S由熱力學(xué)第二定律可以找到新的態(tài)函數(shù)熵可以看作由許多微小卡諾循環(huán)拼成，相鄰兩個(gè)微小卡諾循環(huán)因過程相反而大部分抵消，留下一個(gè)鋸齒形曲線——用來(lái)近似替代可逆循環(huán)。任一可逆循環(huán)（圖示）oVP等溫線絕熱線任一微小卡諾循環(huán)Qi1Qi2Ti1Ti2所有微小卡諾循環(huán)疊加無(wú)限細(xì)分鋸齒曲線無(wú)限接近原來(lái)的可逆循環(huán)克勞修斯等式設(shè)可逆循環(huán)1a2b1PVo12ab定義狀態(tài)函數(shù)

S：可逆表明沿可逆過程的

的積分，只取決于始末狀態(tài)，而與過程無(wú)關(guān)。因此可以認(rèn)為存在一個(gè)新的態(tài)函數(shù)，克勞修斯稱這個(gè)態(tài)函數(shù)為“熵”。PVo12ab對(duì)于微小過程例如理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程綜合了熱力學(xué)第一、第二定律的可逆過程的基本熱力學(xué)關(guān)系式?？赡嬗蔁崃W(xué)第一定律3.對(duì)可逆過程4.對(duì)不可逆過程可以設(shè)計(jì)一個(gè)連接兩狀態(tài)可逆過程，計(jì)算相應(yīng)的熵變。二、熵的計(jì)算1.熵是態(tài)函數(shù)2.熵是廣延量可逆[例9-9]試求1mol理想氣體由初態(tài)（P0,T0,V0）經(jīng)某一過程到達(dá)終態(tài)（P1，

T1，

V1）的熵變。解：TSPVQ三、溫熵圖Q=ATSabTS以S為橫坐標(biāo)，T為縱坐標(biāo)溫熵圖上一條曲線表示一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過程。曲線下面積對(duì)于閉合曲線溫熵圖又稱示熱圖?？ㄖZ循環(huán)Q=ATST1T2S1S2效率與S無(wú)關(guān)，說(shuō)明相同高低溫?zé)嵩粗g所有可逆卡諾循環(huán)效率都相同！

[例9-10]設(shè)一卡諾機(jī)工作于高低溫?zé)嵩粗g（T1，T2），求每次循環(huán)工作物質(zhì)和兩熱源這個(gè)系統(tǒng)的熵變。解：為什么？工作物質(zhì)兩熱源負(fù)號(hào)解：[例9-11]循環(huán)ABCDEFA，等溫：AB，CD，EF絕熱：BC，DE，F(xiàn)A。求：ABCDEFT1T2T3GoPV因可逆循環(huán)解：用溫熵圖800400200S0T[例9-12]同上題，用溫熵圖求解。ABCDEFT1T2T3GoPV[例9-13]一物體熱容量C（常數(shù)），溫度T，環(huán)境溫度T′要求熱機(jī)在T

和T′之間工作（T>T′），最大輸出功是多少？解：兩熱源因?yàn)榭赡婵ㄖZ熱機(jī)效率最高所以讓可逆卡諾熱機(jī)工作于物體與環(huán)境之間由[例9-10]可知即END一、孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程1.熱傳導(dǎo)過程設(shè)想一準(zhǔn)靜態(tài)過程連接兩個(gè)狀態(tài)設(shè)兩物體A、B，質(zhì)量和比熱容相同，溫度分別為T1、T2，熱接觸，達(dá)到平衡，求熵變。9.8熵增加原理末態(tài)溫度同樣：因系統(tǒng)自由膨脹，系統(tǒng)溫度不變，可以設(shè)想氣體的膨脹在可逆的等溫過程下進(jìn)行。2.理想氣體作絕熱的自由膨脹，由V1變?yōu)閂2V1V2二、絕熱系統(tǒng)中的不可逆過程AB[例9-14]等壓瀉流：絕熱系統(tǒng)，中間固定導(dǎo)熱板（閥門），上面活塞（砝碼，開始容積相同，A：?jiǎn)卧永硐霘怏w，溫度T1，B:真空，后微微打開閥門，活塞下降，達(dá)到平衡，求熵變。設(shè)初態(tài)終態(tài)解：設(shè)想一準(zhǔn)靜態(tài)等壓升溫過程三、熵增加原理孤立系統(tǒng)中的自發(fā)過程或絕熱系統(tǒng)中的不可逆過程，其熵要增加；或者說(shuō)這些過程總是沿著熵增加的方向進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述。（以定量的方式指出了自發(fā)過程的方向。）注：1.熵是態(tài)函數(shù)2.自發(fā)過程是初態(tài)平衡被破壞，經(jīng)一系列不平衡態(tài)最終達(dá)到新的平衡態(tài)PVABC平衡態(tài)的熵最大！非平衡態(tài)之熵從初態(tài)出發(fā)膨脹相同體積，若過程可逆，必沿（準(zhǔn)靜態(tài)）絕熱線；若過程不可逆，必不沿（準(zhǔn)靜態(tài)）絕熱線。3.對(duì)于封閉或開放系統(tǒng)對(duì)于孤立系統(tǒng)熵產(chǎn)生項(xiàng)熵流項(xiàng)對(duì)于任何系統(tǒng)*熵增加原理的推導(dǎo)*對(duì)于工作于高低溫?zé)嵩矗═1，T2）的不可逆熱機(jī)卡諾定理：推廣到任意不可逆循環(huán)克勞修斯不等式（不可逆）不可逆循環(huán)即(不可逆)VP12ab不可逆可逆(T

熱源溫度)對(duì)于微小過程絕熱可逆過程孤立或絕熱不可逆絕熱、孤立系統(tǒng)之熵永不減少。(不可逆)VP12ab不可逆可逆(T

熱源溫度)END一、統(tǒng)計(jì)意義N粒子系統(tǒng)微觀態(tài)宏觀態(tài)一個(gè)宏觀態(tài)包含許許多多微觀態(tài)，假設(shè)所有的微觀態(tài)其出現(xiàn)的可能性是相同的。則包含微觀態(tài)數(shù)目多的宏觀態(tài)出現(xiàn)幾率大。例如氣體自由膨脹，膨脹后氣體分子在左右兩邊可能的分布（四個(gè)分子為例）：9.9熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)