熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理概述

下

熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理概述緒論

熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理從建立到現(xiàn)在已經(jīng)有一百多年了。學(xué)科不斷發(fā)展：不僅應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，小到原子核，大到宇宙；從物理學(xué)到其它自然科學(xué)(化學(xué)，生物，信息科學(xué),…)；而且，學(xué)科本身也有了許多重大的發(fā)展，包括概念，理論和方法。自頒發(fā)Nobel獎(jiǎng)以來(lái)，直接因?qū)y(tǒng)計(jì)物理學(xué)作出重大開(kāi)創(chuàng)性貢獻(xiàn)而獲Nobel物理獎(jiǎng)的有兩項(xiàng)(RG,BEC)，化學(xué)獎(jiǎng)的兩項(xiàng)(Onsager,Prigogine)。一、熱學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史

18世紀(jì)初，資本主義發(fā)展的初期，社會(huì)生產(chǎn)已有很大發(fā)展，生產(chǎn)中遇到的熱現(xiàn)象增多了，因而提供不少關(guān)于熱現(xiàn)象的知識(shí)，當(dāng)時(shí)生產(chǎn)上需要?jiǎng)恿Γ蚨a(chǎn)生了利用熱來(lái)獲得機(jī)械功的企圖，這樣一來(lái)，開(kāi)始了對(duì)熱現(xiàn)象進(jìn)行比較廣泛的研究。

上頁(yè)下頁(yè)關(guān)于熱的本質(zhì)問(wèn)題，有兩種對(duì)立的學(xué)說(shuō)：熱質(zhì)說(shuō)——熱是一種元素，它可以透入任何物體中，不生不滅，較熱物體含較多的熱質(zhì)。熱是物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的一種表現(xiàn)，熱是一種能量，能夠與機(jī)械能互相轉(zhuǎn)化。上頁(yè)下頁(yè)

1714年，華倫海脫改良了水銀溫度計(jì)并制定了華氏溫標(biāo)，熱學(xué)的研究從此走上實(shí)驗(yàn)科學(xué)的道路。

18世紀(jì)中期，瓦特制成了蒸汽機(jī)，人們多年來(lái)想利用熱來(lái)獲得機(jī)械功的愿望實(shí)現(xiàn)了。隨著蒸汽機(jī)在生產(chǎn)上被廣泛地利用，提高效率便成為首要任務(wù)，同時(shí)也促使人們對(duì)熱的本質(zhì)進(jìn)行深入的研究。

二、熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)熱力學(xué)采取宏觀描述方法，根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的基本規(guī)律，運(yùn)用邏輯推理(運(yùn)用數(shù)學(xué))來(lái)研究熱力學(xué)系統(tǒng)的規(guī)律

------稱(chēng)為熱力學(xué)。

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)采取微觀描述方法，從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)方法來(lái)研究熱力學(xué)系統(tǒng)的規(guī)律

------稱(chēng)為統(tǒng)計(jì)物理學(xué)

熱力學(xué)第一定律確立了熱和機(jī)械功相互轉(zhuǎn)化的數(shù)量關(guān)系，熱力學(xué)第二定律告訴人們?nèi)绾翁岣邿釞C(jī)效率，熱力學(xué)的兩個(gè)基本定律都是從研究熱和功的相互轉(zhuǎn)化問(wèn)題總結(jié)出來(lái)的，然而，熱力學(xué)理論的應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超出了這一問(wèn)題的范圍。上下上頁(yè)下頁(yè)熱學(xué)的研究方法1.宏觀——熱力學(xué)2.微觀——統(tǒng)計(jì)物理實(shí)驗(yàn)基本定律邏輯推理

特點(diǎn)精確，可靠，普遍性;不能揭示熱現(xiàn)象的本質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)（理論模型）力學(xué)規(guī)律

+

統(tǒng)計(jì)方法特點(diǎn)近似性,普遍性差；能揭示熱現(xiàn)象的本質(zhì)相輔相成，相互補(bǔ)充，構(gòu)成完整的理論體系下頁(yè)上頁(yè)理論體系微觀宏觀研究方法以氣體分子熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律為基礎(chǔ)，用統(tǒng)計(jì)方法。以事實(shí)為基礎(chǔ)，應(yīng)用熱力學(xué)基本定律統(tǒng)計(jì)物理學(xué)研究物質(zhì)熱現(xiàn)象、熱運(yùn)動(dòng)的學(xué)科熱力學(xué)分析宏觀本質(zhì)相互關(guān)系驗(yàn)證微觀理論上頁(yè)下頁(yè)參考書(shū)目1.王竹溪,熱力學(xué)簡(jiǎn)程，人民教育出版社．

2.王竹溪,統(tǒng)計(jì)物理學(xué)導(dǎo)論，人民教育出版社．

3.汪志誠(chéng),熱力學(xué)．統(tǒng)計(jì)物理，高等教育出版社．4.蘇汝鏗，統(tǒng)計(jì)物理學(xué)，復(fù)旦大學(xué)出版社．

5.C.基泰爾，熱物理學(xué)，JohnWiley&Sons；中譯本：人民教育出版社．．

6.А.Г.薩莫洛維奇，熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué).人民教育出版社．

7.F.Mandl,統(tǒng)計(jì)物理學(xué)，JohnWiley&Sons；中譯本：人民教育出版社．

8.W．顧萊納,L．奈斯,H．斯托克著,熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)力學(xué),Sphnger-Verlag

NewYork；中譯本：北京大學(xué)出版社．．

上頁(yè)下頁(yè)

一、系統(tǒng)和外界

系統(tǒng):由大量微觀粒子（分子和其他粒子）組成研究的對(duì)象.

外界：與熱力學(xué)系統(tǒng)相互作用的周?chē)h(huán)境。

第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律

§1.1基本概念例如：汽缸內(nèi)氣體為系統(tǒng)，其它為外界熱力學(xué)系統(tǒng)外界熱力學(xué)系統(tǒng)與外界之間通過(guò)做功，熱傳遞和粒子交換而相互聯(lián)系。1）開(kāi)放體系（opensystem）體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2）封閉體系（closedsystem）體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。1.系統(tǒng)分類(lèi)按熱力學(xué)系統(tǒng)與外界關(guān)系分類(lèi)上下3）孤立體系（isolatedsystem）

體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱(chēng)為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。上下上頁(yè)下頁(yè)2、界面

絕熱壁：理想的絕熱壁不允許任何熱量以任何方式（傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射）通過(guò)。

透熱壁：與絕熱壁相反，允許熱量傳遞，金屬是良熱導(dǎo)體，金屬壁可以作為理想的透熱。

(a)絕熱壁ABAB透熱壁(b)

半透膜：選擇性的允許某些物質(zhì)通過(guò)，即只允許某種物質(zhì)通過(guò)，不允許另一種物質(zhì)通過(guò)。

孤立壁：孤立系統(tǒng)的界面，阻止系統(tǒng)與環(huán)境之間的一切相互作用的發(fā)生，指功和熱，那么功，系統(tǒng)和環(huán)境不能交換機(jī)械功,壁是剛性，不能發(fā)生任何形狀或體積的變化。下上

二、熱力學(xué)平衡態(tài)

熱力學(xué)系統(tǒng)不受外界影響的條件下，宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，這樣的狀態(tài)稱(chēng)為熱力學(xué)平衡態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)平衡態(tài)。

解釋沒(méi)有外界影響：是指外界對(duì)系統(tǒng)既不做功也不傳熱。宏觀性質(zhì)：溫度、壓強(qiáng)

組元：一種能單獨(dú)穩(wěn)定存在的化學(xué)均勻物質(zhì)

單元系：系統(tǒng)僅由一種化學(xué)組分組成稱(chēng)為單元系。多元系：由若干種組分組成的系統(tǒng)。

單相系：只有一個(gè)相的系統(tǒng)。復(fù)相系：有幾個(gè)相共存的系統(tǒng)。根據(jù)物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)劃分：

。。ABVP0P--V圖一個(gè)點(diǎn)一個(gè)平衡態(tài)；一條線(xiàn)狀態(tài)的一系列變化即熱力學(xué)過(guò)程。上下平衡態(tài)的特點(diǎn)1）宏觀物理量不隨時(shí)間變化。

2）平衡狀態(tài)下系統(tǒng)的宏觀量具有確定的值；

3）熱力學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。（不是一切都靜止的狀態(tài)）上下處在平衡態(tài)的大量分子仍在作熱運(yùn)動(dòng)，而且因?yàn)榕鲎?，每個(gè)分子的速度經(jīng)常在變，但是系統(tǒng)的宏觀量不隨時(shí)間改變。粒子數(shù)是宏觀量箱子假想分成兩相同體積的部分，達(dá)到平衡時(shí)，兩側(cè)粒子有的穿越界線(xiàn)，但兩側(cè)粒子數(shù)相同。動(dòng)態(tài)平衡N1N2事實(shí)上不能保證任一時(shí)刻兩側(cè)粒子穿越虛線(xiàn)的數(shù)目完全相同，因此兩側(cè)粒子數(shù)不可能?chē)?yán)格相同，把這一現(xiàn)象稱(chēng)作漲落現(xiàn)象，平衡態(tài)時(shí)的粒子數(shù)只不過(guò)是大量分子的時(shí)間平均值，任一時(shí)刻粒子數(shù)與平均值的差值稱(chēng)作漲落

三、狀態(tài)參量上下1.狀態(tài)參量：描述熱力學(xué)系統(tǒng)平衡態(tài)的宏觀性質(zhì)的物理量。幾何參量力學(xué)參量

化學(xué)參量

電磁參量溫度①宏觀量macrovariable

從整體上描述系統(tǒng)的狀態(tài)量，一般可以直接測(cè)量。按是其否與系統(tǒng)本身的質(zhì)量有關(guān)，可分為強(qiáng)度量和廣延量。例：P、T、V、E、S...強(qiáng)度量intensityvariable

它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，P、T等----不可累加。強(qiáng)度量是引起系統(tǒng)狀態(tài)變化的主動(dòng)因素。下上②微觀量microcosmicvariable

描述系統(tǒng)內(nèi)微觀粒子的物理量。如分子的質(zhì)量m、直徑d、速度v、動(dòng)量

p、能量

等。微觀粒子的熱運(yùn)動(dòng)與系統(tǒng)的各種宏觀熱現(xiàn)象之間存在著內(nèi)在的聯(lián)系。宏觀量等于微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。

例如，氣體的壓強(qiáng)是大量分子撞擊器壁的平均效果，它與大量分子對(duì)器壁的沖力的平均值有關(guān)。廣延量extensivevariable它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、內(nèi)能、焓、熵等----可以累加。廣延量是狀態(tài)變化的被動(dòng)因素。上下把參量可以從系統(tǒng)的性質(zhì)和外界關(guān)系劃分

外參量：由外界環(huán)境決定的參量，如氣體的體積由器壁的位置決定。

內(nèi)參量：由系統(tǒng)內(nèi)部大量粒子特征及運(yùn)動(dòng)狀況決定的參量，如溫度壓強(qiáng)由分子熱運(yùn)動(dòng)決定的。2.態(tài)函數(shù)及狀態(tài)方程一組確定狀態(tài)參量值對(duì)應(yīng)系統(tǒng)一個(gè)確定的平衡態(tài)。當(dāng)選定一組獨(dú)立的狀態(tài)參量后，描述系統(tǒng)狀態(tài)的其它宏觀量就可以表示為獨(dú)立狀態(tài)參量的函數(shù)，這些函數(shù)同系統(tǒng)的狀態(tài)是一一對(duì)應(yīng)的。通常稱(chēng)它們?yōu)閼B(tài)函數(shù)，如氣體的內(nèi)能、熵等.上下?tīng)顟B(tài)方程：描述各獨(dú)立狀態(tài)參量與溫度的函數(shù)關(guān)系。如

T=T（P、V,）

f（P,V,T）=0或注意：理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT－－氣體普適常量1)只有均勻系才有物態(tài)方程，

2)非均勻系可以分為若干均勻系，每一個(gè)均勻部分，都有自己的物態(tài)方程，整個(gè)非均勻性系，沒(méi)有一個(gè)單一的物態(tài)方。

3)適用氣體、液體、各向同性的固體。)(molMmn摩爾數(shù)--=K)J/(mol31.8

=Rf(T、P、V、X1、X2……Xn)=0

一般的加在系統(tǒng)上的外界條件，除了T、V外還有其它外力場(chǎng)等外參量X1、X2……Xn，其狀態(tài)方程為：范氏方程

(P+an2/V2)(V-nb)=nRT

§1.4功

一、熱力學(xué)過(guò)程熱力學(xué)過(guò)程：當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時(shí)間變化時(shí)，我們就說(shuō)系統(tǒng)在經(jīng)歷一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)過(guò)程。下上上下原平衡態(tài)

一系列非平衡態(tài)新平衡態(tài)推進(jìn)活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體時(shí)，氣體的體積、密度、溫度或壓強(qiáng)都將變化弛豫時(shí)間：為從平衡態(tài)破壞到新平衡態(tài)建立所需的時(shí)間稱(chēng)為

弛豫時(shí)間。非靜態(tài)過(guò)程：在熱力學(xué)過(guò)程的發(fā)生時(shí)，系統(tǒng)往往由一個(gè)平衡狀態(tài)經(jīng)過(guò)一系列狀態(tài)變化后到達(dá)另一平衡態(tài)。如果中間狀態(tài)為非平衡態(tài)，則此過(guò)程稱(chēng)非靜態(tài)過(guò)程。系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)向另一個(gè)平衡態(tài)過(guò)渡的過(guò)程：

),,,(2),,,(122221111ETVpETVp??L1、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程系統(tǒng)的每一狀態(tài)都無(wú)限接近于平衡態(tài)的過(guò)程?；蛘哒f(shuō)是由一系列平衡態(tài)組成的過(guò)程.

系統(tǒng)的熱力學(xué)過(guò)程進(jìn)行得無(wú)限緩慢，以致于每一個(gè)中間狀態(tài)都可視為平衡態(tài)←快非平衡態(tài)非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程←緩慢接近平衡態(tài)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程下上),,,(2),,,(),,,(122221111UTVpUTVpUTVpiiii??LL準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程只有在進(jìn)行的“無(wú)限緩慢”的條件下才可能實(shí)現(xiàn)。對(duì)于實(shí)際過(guò)程則要求系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的特征時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時(shí)間才可近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。說(shuō)明系統(tǒng)的準(zhǔn)靜態(tài)變化過(guò)程可用pV

圖上的一條曲線(xiàn)表示，稱(chēng)之為過(guò)程曲線(xiàn)。一個(gè)點(diǎn)：表示一個(gè)平衡態(tài)一條曲線(xiàn)：表示一個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程下上2、可逆與不可逆過(guò)程可逆過(guò)程：如果系統(tǒng)在經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程后，能夠使系統(tǒng)和外界回到原來(lái)的狀態(tài)，而不引起任何變化，這個(gè)過(guò)程叫可逆過(guò)程。

在系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中,如果逆過(guò)程能重復(fù)正過(guò)程的每一狀態(tài),而不引起其他變化.下上準(zhǔn)靜態(tài)無(wú)摩擦過(guò)程為可逆過(guò)程下上若每一步都可以在相反的方向進(jìn)行而不引起外界的任何其它變化單擺運(yùn)動(dòng)：一個(gè)單擺，如果不受空氣阻力及其它摩擦力，當(dāng)它離開(kāi)某一位置后，經(jīng)過(guò)一個(gè)周期又回到原來(lái)的位置而周?chē)磺卸紵o(wú)變化。因此這樣的單擺運(yùn)動(dòng)是一個(gè)可逆過(guò)程。不可逆過(guò)程：如果系統(tǒng)在經(jīng)歷了一個(gè)過(guò)程后,無(wú)論用任何方法，都不可能使系統(tǒng)和外界回到原來(lái)的狀態(tài)，而不引起任何變化，這個(gè)過(guò)程叫不可逆過(guò)程。

非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程為不可逆過(guò)程

下上在不引起其他變化的條件下，不能使逆過(guò)程重復(fù)正過(guò)程的每一狀態(tài)，或者雖能重復(fù)但必然會(huì)引起其他變化。1)氣體的絕熱自由膨脹，2)熱傳導(dǎo)，3)功熱轉(zhuǎn)換實(shí)際發(fā)生的熱力學(xué)過(guò)程都是不可逆的，熱力學(xué)過(guò)程的一個(gè)重要特征是具有方向性。下上自然現(xiàn)象的不可逆性----自然界中，大多是不可逆的過(guò)程生命過(guò)程是不可逆的不可逆緣由功熱轉(zhuǎn)換：存在摩擦耗散熱傳導(dǎo)：熱學(xué)不平衡氣體自由膨脹：力學(xué)不平衡生命過(guò)程：復(fù)雜的不平衡過(guò)程一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的下上可逆過(guò)程形成條件：準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程＋無(wú)摩擦、無(wú)耗損、無(wú)不可逆因素存在1）一切自發(fā)過(guò)程都是不可逆過(guò)程。2）準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（無(wú)限緩慢）+無(wú)摩擦的過(guò)程是可逆過(guò)程。3）一切實(shí)際過(guò)程都是不可逆過(guò)程。

可逆過(guò)程是一種理想的極限，只能接近，絕不能真正達(dá)到。因?yàn)?，?shí)際過(guò)程都是以有限的速度進(jìn)行，且在其中包含摩擦，粘滯，電阻等耗散因素，必然是不可逆的。結(jié)論3、過(guò)程中態(tài)參量的變化

系統(tǒng)中的任何狀態(tài)參量都是系統(tǒng)獨(dú)立參量的單值函數(shù)，故在可逆過(guò)程中，狀態(tài)參量的微小變化可用微分表示，多元函數(shù)的微分是全微分。狀態(tài)方程為：微分式

（1）（3）（2）下上

表示維持T不變，體積相對(duì)于壓強(qiáng)的變化率；表示維持P不變，體積相對(duì)溫度的變化率。定義:等溫壓縮系數(shù)（或等溫壓縮率）

物理意義：當(dāng)維持溫度不變時(shí)，單位體積隨壓強(qiáng)的變化率與原體積之比；負(fù)值表示隨壓強(qiáng)的增加，體積減少。

下上定義:定壓膨脹系數(shù)

，

物理意義，當(dāng)壓強(qiáng)維持不變時(shí)，單位體積隨溫度變化率與原體積之比。，

物理意義：當(dāng)維持體積不變時(shí)，溫度升高1K時(shí)所引起物體壓強(qiáng)的變化率與原壓強(qiáng)之比。同理，定義定容系數(shù)這三個(gè)函數(shù)稱(chēng)為熱性函數(shù)，存在如下關(guān)系:

下上證明：將（2）式代入（1）式

式中P，T為相互獨(dú)立的變量，對(duì)變量dT,dP取任何值上式都成立。上下

將三個(gè)系數(shù)的定義式代入得這種關(guān)系對(duì)于任意三個(gè)互為狀態(tài)參量都成立，故一般形式為:

（循環(huán)公式）上下

二、功功定義為力與力的方向上位移的乘積。表示為在可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外界所作的功

其中Y是廣義力，

dx是廣義位移P0P可逆過(guò)程

（P0≈P）約定：體積膨脹時(shí)dV為正，系統(tǒng)對(duì)外界作功為正，體積收縮，系統(tǒng)對(duì)外界作功為負(fù)。

元功（無(wú)窮小過(guò)程的功），只是微分式，不是全微分。1、功的表示與計(jì)算上下

不可逆過(guò)程，有摩擦?xí)r，P比P0大一定值

合并

（P>P0）

考慮到除體積變功外，還有其他形式的功

可逆過(guò)程的功用圖來(lái)表示,

陰影部分面積表示元功:

從i態(tài)到f態(tài)總功

體積變功

XOYdxifò=21dVVVPW上下知道P和V的具體關(guān)系，W可以由積分求得。1)這個(gè)公式一般適用于過(guò)程為可逆情形（無(wú)摩擦、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程）2）所討論的功，是把系統(tǒng)作為一個(gè)整體，系統(tǒng)反抗外界作用力并發(fā)生位移情況下的功，無(wú)論系統(tǒng)對(duì)外界作功，還是外界對(duì)系統(tǒng)作功，都是外功；而系統(tǒng)的一部分對(duì)另一部分作功稱(chēng)為內(nèi)功，內(nèi)功不在熱力學(xué)討論范圍之內(nèi)。 注意

12mnVV2V1Op上2、功與路徑有關(guān)（1）功是由于系統(tǒng)發(fā)生整體宏觀位移而被傳遞或轉(zhuǎn)化的能量。（2）功是過(guò)程量它的積分不僅與始末狀態(tài)有關(guān)，還與經(jīng)歷什么過(guò)程有關(guān)。例.n

摩爾理想氣體從狀態(tài)1狀態(tài)2，設(shè)經(jīng)歷等溫過(guò)程。求氣體對(duì)外所作的功是多少？【解】比較、誰(shuí)最大,誰(shuí)最?。坑懻摗?.5熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第零定律

上下ACB絕熱壁ACBACB結(jié)論：分別與第三個(gè)系統(tǒng)互成熱平衡的兩個(gè)系統(tǒng)，彼此間也必然處于同一平衡態(tài)——熱力學(xué)第零定律。熱力學(xué)第零定律的物理意義互為熱平衡的物體之間必存在一個(gè)相同的特征，即它們的溫度是相同的。第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指出了判別溫度是否相同的方法。上下高溫物體加熱方法攪拌器作功和熱量傳遞具有相同的效果，它們都是能量變化的量度

1卡=4.186J二、熱力學(xué)第－定律

熱量：由于溫度不同，系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞的能量，稱(chēng)為熱量

熱功當(dāng)量：一定量的功相當(dāng)于一定量的熱量.上下1847德亥母霍茲提出

一定量的某種形式的能量與同樣數(shù)量的其它任何一種形式的能量是相等的，能量的形式可轉(zhuǎn)化，總量不變，即能量既不能消滅，又不能創(chuàng)造，這就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，包括熱現(xiàn)象在內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律就是熱力學(xué)第一定律。熱力學(xué)第一定律:上下熱力學(xué)第一定律另一種表述為:第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不能實(shí)現(xiàn)的熱機(jī)：如果一個(gè)循環(huán)結(jié)果是，外界向系統(tǒng)輸入凈熱，而系統(tǒng)對(duì)外輸出凈功第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)：系統(tǒng)不斷經(jīng)歷狀態(tài)變化后回到初態(tài)，既不消耗系統(tǒng)的內(nèi)能,又不需要外界向它傳遞熱量，即不消耗任何能量而能不斷地對(duì)外作功。三、內(nèi)能

1212W絕熱ⅠW絕熱Ⅱ絕熱壁R水W絕熱Ⅰ絕熱壁RI水W絕熱Ⅱ?qū)嶒?yàn)表明：只要1和2狀態(tài)確定，則—與過(guò)程無(wú)關(guān)上下下上內(nèi)能：是狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)給定后，內(nèi)能之差就有確定的值，與系統(tǒng)由初態(tài)到終態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程無(wú)關(guān)。.如果考慮如圖的循環(huán)過(guò)程，此循環(huán)由兩個(gè)任意過(guò)程組成，在整個(gè)循環(huán)中，系統(tǒng)作的功

由熱功當(dāng)量

或意義：系統(tǒng)經(jīng)過(guò)任意循環(huán)回到原始狀態(tài)吸入的熱量于對(duì)外做功之差的和是零下上循環(huán)由Ic和Fd兩過(guò)程組成

即上式表示，初、末態(tài)確定，系統(tǒng)吸入的熱量與對(duì)外做功之差的總和是一個(gè)與過(guò)程性質(zhì)無(wú)關(guān)的恒量類(lèi)比重力場(chǎng)和靜電場(chǎng)——重力勢(shì)能、電勢(shì)都是狀態(tài)函數(shù)——系統(tǒng)存在態(tài)函數(shù)內(nèi)能U。系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程由1態(tài)到2態(tài)，內(nèi)能之差的值為

下上系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程由1態(tài)到2態(tài)，內(nèi)能之差的值為對(duì)上式積分得

系統(tǒng)所吸收的熱量，一部分使系統(tǒng)的內(nèi)能增加，另一部分用于系統(tǒng)對(duì)外做功無(wú)限小過(guò)程：

PPQWE1PPE2下上

內(nèi)能變化方式做功熱傳遞

Ub－Ua＝Q－W，系統(tǒng)從外界吸收熱量，使能量增加，對(duì)外作功使能量減少.內(nèi)能的改變應(yīng)當(dāng)是系統(tǒng)與外界交換能量的凈的結(jié)果，即Q－W。推論1）對(duì)于一個(gè)孤立的系統(tǒng)，無(wú)功和熱的交換，Q＝0，W＝0，

Ub-Ua=ΔU=0,內(nèi)能保持不變。

2）Ub－Ua＝Q－W，應(yīng)用于循環(huán)過(guò)程，循環(huán)過(guò)程是使系統(tǒng)回到原始狀態(tài)Ua＝Ub，ΔU＝0，所以Q＝W，輸入系統(tǒng)凈熱量等于系統(tǒng)所作的凈功。上下符號(hào)規(guī)定：熱量Q：正號(hào)——系統(tǒng)從外界吸收熱量負(fù)號(hào)——系統(tǒng)向外界放出熱量功W：正號(hào)——系統(tǒng)對(duì)外界作功負(fù)號(hào)——外界對(duì)系統(tǒng)作功內(nèi)能ΔU：正號(hào)——系統(tǒng)能量增加負(fù)號(hào)——系統(tǒng)能量減小上下①.注意內(nèi)能增量、功、熱量的正負(fù)規(guī)定。②.熱—功轉(zhuǎn)換不是直接進(jìn)行的，而是間接的，內(nèi)能是傳遞工具。系統(tǒng)吸熱后，先使內(nèi)能增加，再通過(guò)降低內(nèi)能對(duì)外作功。外界對(duì)系統(tǒng)作功，使內(nèi)能增加，再通過(guò)內(nèi)能降低，系統(tǒng)放熱。明確幾點(diǎn)③.熱力學(xué)第一定律實(shí)際上是能量守恒定律在熱力學(xué)中的體現(xiàn)。熱力學(xué)第一定律是從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出來(lái)的。熱力學(xué)第一定律對(duì)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程和非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程均適用。但為便于實(shí)際計(jì)算，要求初終態(tài)為平衡態(tài)。上下四、內(nèi)能的意義

從微觀角度來(lái)看，內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量的總和。

可把系統(tǒng)分成若干個(gè)處于局域平衡的小部分，則整個(gè)系統(tǒng)內(nèi)能是：

U=U1+U2+U3+……

把熱力學(xué)系統(tǒng)看成是能庫(kù)，能量存儲(chǔ)的場(chǎng)所，從此觀點(diǎn)看，經(jīng)過(guò)系統(tǒng)的邊界流入或流出的任何能量，無(wú)論是功還是熱，都會(huì)使一系統(tǒng)現(xiàn)存的能量增加或減少。

上下下上§1.6熱容量和焓dQ系統(tǒng)外界由于存在溫度差而被傳遞的能量稱(chēng)為熱量。傳熱是改變系統(tǒng)狀態(tài)的基本途徑之一。一、熱容量

物理意義：使物質(zhì)溫度升高1K所需要的熱量2、比熱容：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的熱容稱(chēng)為比熱容。

定義設(shè)在某一過(guò)程中，物體所吸收熱量為ΔQ，溫度升高ΔT，

熱容量：

1.熱容量下上3.等容和等壓過(guò)程的熱容量定容熱容量在定容過(guò)程中，系統(tǒng)的體積不變，系統(tǒng)對(duì)外界不作功，Q＝ΔU

V＝const.1(P1,V,T1)

2(P2,V,T2)P

OV)//(2211TpTp=)(122TTCdTCUVTTVi-==Dò

0=W

)(122TTCdTCQVTTVi-==ò

下上定壓熱容量

已知定壓熱容和定容熱容，系統(tǒng)吸收（放出）的熱量P＝const.Q

)()(121221TTRVVppdVWVV-=-==ò

)(122TTCdTCQpTTpi-==ò

1(P,V1,T1)2(P,V2,T2)

pOV)//(2211TVTV=二、焓下上

引入H，稱(chēng)為焓，

H＝U＋PV

由于P、V都是狀態(tài)函數(shù)，H也是狀態(tài)函數(shù)。

等壓過(guò)程焓的變化：

ΔH=ΔU＋PΔV

在等壓過(guò)程中，系統(tǒng)從外界吸收的熱量，等于態(tài)函數(shù)焓的增加值。下上三、功和熱量的比較1、功和熱量是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)和外界之間傳遞能量的量度。

2、功和熱量只描寫(xiě)過(guò)程的特征，而不是狀態(tài)特征，不是態(tài)函數(shù)。

3、功和熱量的大小由過(guò)程性質(zhì)決定。

4、產(chǎn)生功和熱量的原因是由于系統(tǒng)中某一強(qiáng)度量與外界有差異。下上§1.7理想氣體內(nèi)能焦耳定律：理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無(wú)關(guān)。對(duì)于理想氣體狀態(tài)方程

理想氣體的焓為定容熱容量：定壓熱容量下上

即理想氣體的定壓摩爾熱容比定體摩爾熱容大一個(gè)恒量R.在等體過(guò)程中，氣體吸收的熱量全部用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能等壓過(guò)程中，氣體吸收的熱量，一部分用來(lái)增加系統(tǒng)的內(nèi)能，還有一部分用于氣體膨脹時(shí)對(duì)外界作功氣體升高相同的溫度，在等壓過(guò)程吸收的熱量要比在等體過(guò)程中吸收的熱量多。下上如果引入定壓熱容量和定容熱容量的比之為γ，則：

溫度變化不大，熱容量和可看成常數(shù)，所以理想氣體的內(nèi)能和焓可寫(xiě)為：所以Cv和Cp可表示為：下上§1.8理想氣體的絕熱過(guò)程

討論理想氣體可逆（準(zhǔn)靜態(tài)）絕熱過(guò)程;

根據(jù)熱力學(xué)第一定律

在絕熱過(guò)程中

在絕熱過(guò)程中可能出現(xiàn)兩種情況:

1）絕熱自由膨脹W＝0dU＝0內(nèi)能不變，過(guò)程不可逆

2）絕熱對(duì)外做功W≠0過(guò)程可逆要求理想無(wú)摩擦準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。

因?yàn)樗?/p>

理想氣體，由狀態(tài)方程

得（1）下上（2）

由（1）、（2）式消去

理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程中所經(jīng)歷的各個(gè)狀態(tài)，其壓強(qiáng)和體積的γ乘積是恒定的。下上過(guò)程曲線(xiàn)將絕熱線(xiàn)與等溫線(xiàn)比較。①.等溫線(xiàn)斜率全微分斜率②.絕熱線(xiàn)斜率全微分絕熱線(xiàn)斜率下上與等溫線(xiàn)斜率比較：絕熱線(xiàn)斜率是等溫線(xiàn)斜率的倍。絕熱線(xiàn)要比等溫線(xiàn)陡。原因：當(dāng)氣體由圖中兩線(xiàn)交點(diǎn)所代表的狀態(tài)繼續(xù)膨脹相同的體積時(shí)，等溫過(guò)程其壓強(qiáng)的下降，僅是由于體積的增大；對(duì)于絕熱過(guò)程，則因系統(tǒng)對(duì)外作功，系統(tǒng)的溫度將因內(nèi)能的減小要下降。所以壓強(qiáng)下降不僅是由于體積的增大，還由于溫度的降低。所以絕熱線(xiàn)要比等溫線(xiàn)陡。下上準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過(guò)程中，理想氣體的體積與溫度及壓強(qiáng)與溫度的關(guān)系：

－－泊松公式???íì===---31211CTpCTVCpVgggg§1.9熱力學(xué)第二定律上下問(wèn)題的提出熱力學(xué)過(guò)程必須滿(mǎn)足熱力學(xué)第一定律。是否滿(mǎn)足熱力學(xué)第一定律的過(guò)程就一定會(huì)發(fā)生？例：

那么不是滿(mǎn)足能量守恒的過(guò)程都能實(shí)現(xiàn)。過(guò)程的進(jìn)行是有方向、有條件的。這反映在熱力學(xué)第二定律中。熱力學(xué)第一定律表明，任何過(guò)程都必須遵守能量守恒，即效率大于100%的熱機(jī)是不可能造成的。

循環(huán)W=Q——是否不可能？QT1T1T2Q(a)(b)下上一.熱力學(xué)第二定律的兩種典型表述1.克勞修斯表達(dá)：不可能把熱量從低溫物體傳給高溫物體而不引起其它變化。*理解“不產(chǎn)生其變化”的含義。*要使熱量從低溫物體傳給高溫物體，必須有外界做功。即致冷機(jī)的致冷系數(shù)*表明了熱量傳遞的不可逆性。熱不可能自動(dòng)地從一個(gè)溫度較低地物體傳到溫度較高地物體。*強(qiáng)調(diào)“自動(dòng)地”上下2.開(kāi)爾文表達(dá)：不可能從單一熱源吸取熱量使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。*理解“不產(chǎn)生其影響”的含義。*單熱源熱機(jī)（第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)）是不可能制成的，即熱機(jī)的效率

<100%.*表明了熱功轉(zhuǎn)化的不可逆性。如果從單一熱源中取熱除全部變成有用功之外，還產(chǎn)生了其它影響，是可能的。

將熱量全部變?yōu)楣κ强赡艿?。如等溫膨脹時(shí)有Q=W，但這一定要引起其他的變化，如體積增大上下自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過(guò)程都是不可逆的.熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體熱傳導(dǎo)非均勻、非平衡均勻、平衡自發(fā)二.熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)例：一乒乓球癟了（并不漏氣），放在熱水中浸泡，它重新鼓起來(lái)，是否是一個(gè)“從單一熱源吸熱的系統(tǒng)對(duì)外做功的過(guò)程”，這違反熱力學(xué)第二定律嗎？下上注意

1

熱力學(xué)第二定律是大量實(shí)驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)的總結(jié).

2

熱力學(xué)第二定律開(kāi)爾文說(shuō)法與克勞修斯說(shuō)法具有等效性.

3熱力學(xué)第二定律可有多種說(shuō)法，每一種說(shuō)法都反映了自然界過(guò)程進(jìn)行的方向性.

4

熱力學(xué)第二定律是能量轉(zhuǎn)化的“質(zhì)”的定律，質(zhì)量好壞，一部分能量在轉(zhuǎn)換過(guò)程中變成不可利用的能量。上下§1.10卡諾循環(huán)和卡諾定理循環(huán)過(guò)程:

如果系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā),經(jīng)過(guò)任意的一系列過(guò)程,最后又回到原來(lái)的狀態(tài),這樣的過(guò)程稱(chēng)為循環(huán)過(guò)程。由準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程組成的循環(huán)過(guò)程，在p-V圖上可用一條閉合曲線(xiàn)表示。循環(huán)包括:

正循環(huán)(順時(shí)針)--熱機(jī)逆循環(huán)(逆時(shí)針)--致冷機(jī)OVbap上下3214OVpT=T1絕熱T=T2絕熱一、

卡諾循環(huán)：由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成。工作物質(zhì)：進(jìn)行循環(huán)的理想氣體。下上

在一定循環(huán)過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外界作的功，與它從高溫?zé)嵩传@得的熱量之比，定義為該循環(huán)過(guò)程的熱效率?？ㄖZ熱機(jī)的效率:

3(P3V3T2)2(P2V2T1)1(P1V1T1)4(P4V4T2OVpQ1Q2T1Q1DU=0WQ2T2下上OV3(P3V3T2)2(P2V2T1)1(P1V1T1)4(P4V4T2)pQ1Q2結(jié)論：1）只與T1和T2有關(guān)而與工質(zhì)無(wú)關(guān).2）=1-T2/T1<100%，氣體把從高溫?zé)嵩次盏臒崃?，一部分轉(zhuǎn)化為熱機(jī)的功，另一部分在低溫?zé)嵩捶懦鋈?121TT-=h4312111142132121121432124323212111lnln11lnlnVVVVVTVTVTVTVVTVVTQQVVRTWQVVRTWQ=T???íì==-=-=====----ggggh下上二、卡諾定理：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆機(jī)的效率為最高。

卡諾原理的意義：（1）引入了一個(gè)不等號(hào)，（2）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題。

1、一切工作與同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)效率都相等。

2、一切工作與同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆熱機(jī)效率與熱機(jī)的工作性質(zhì)無(wú)關(guān)，只與兩熱源的溫度有關(guān)。推論

=:對(duì)應(yīng)可逆機(jī)

<:對(duì)應(yīng)不可逆機(jī)121TT-￡h氨W外

實(shí)例：電冰箱的工作原理(工質(zhì)：氨、氟利昂)下上下上三、

熱力學(xué)溫標(biāo)溫度的數(shù)值表示法叫做溫標(biāo)選擇測(cè)溫物質(zhì)和測(cè)溫參量（屬性）選定固定點(diǎn)進(jìn)行分度，即規(guī)定測(cè)溫參量隨溫度的變化關(guān)系經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的三要素?zé)崃W(xué)溫標(biāo)是一種不依賴(lài)于測(cè)溫物質(zhì)和測(cè)溫屬性的溫標(biāo)不同的測(cè)溫物質(zhì)的各種測(cè)溫物理特性與溫度的依賴(lài)關(guān)系不一樣。

下上§1.11熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述一、克勞修斯等式和不等式工作于兩個(gè)一定溫度之間的一切可逆熱機(jī)效率表示為

工作于兩個(gè)一定溫度之間的一切不可逆熱機(jī)效率表示為合并兩式，工作于兩個(gè)一定溫度之間的一切熱機(jī)效率表示為下上上式變形則規(guī)定吸熱為正，放熱為負(fù)。－－克勞休斯等式和不等式

下上意義:工作在兩個(gè)熱源間的熱機(jī)其工作物質(zhì)在循環(huán)過(guò)程中，熱溫比之和不大于零，循環(huán)可逆機(jī)時(shí)等于零，循環(huán)不可逆機(jī)時(shí)小于零。

將克勞休斯等式和不等式推廣到有n各熱源的情形，設(shè)一個(gè)系統(tǒng)在循環(huán)過(guò)程中與溫度為T(mén)1,T2,T3……Tn的n個(gè)熱源接觸，從這n個(gè)熱源吸取Q1,Q2,Q3……Qn的熱量，可以證明克勞休斯等式和不等式等號(hào)適用可逆循環(huán)，不等號(hào)適用不可逆循環(huán)。下上近似為許多微小的卡諾循環(huán)組成即該式可以認(rèn)為兩個(gè)熱源溫度無(wú)限接近，認(rèn)為溫度連續(xù)變化，使熱源吸入或放出熱量是一個(gè)小量.pV下上所以下上把兩個(gè)式子合并起來(lái)

－－－－熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述形式之一上下一、熵函數(shù)存在的證明

Ⅰ，Ⅱ路徑是任意的，用一閉合曲線(xiàn)代表任意可逆循環(huán)。ifⅠⅡ

表明:初態(tài)和終態(tài)給定后，積分與可逆過(guò)程的路徑無(wú)關(guān)，

§1.12熵和熱力學(xué)基本方程上下定義這個(gè)態(tài)函數(shù)為熵，寫(xiě)為S，且有：

對(duì)于兩個(gè)無(wú)限接近的平衡態(tài)，熵變?yōu)椋?/p>

或

下上ifⅠ可逆Ⅱ不可逆初、末態(tài)是平衡態(tài)，系統(tǒng)由i態(tài)經(jīng)歷一個(gè)不可逆過(guò)程Ⅱ到終態(tài)f，構(gòu)造一個(gè)可逆過(guò)程Ⅰ，從f態(tài)到i態(tài)構(gòu)成循環(huán)，

由克氏不等式

不可逆因?yàn)棰袷强赡孢^(guò)程

下上此式說(shuō)明：不可逆過(guò)程中，熵變大于熱溫比積分

合并：

對(duì)可逆過(guò)程和不可逆過(guò)程

對(duì)微元過(guò)程

熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式下上熵函數(shù)的特點(diǎn):

1、熵是描述平衡態(tài)的狀態(tài)函數(shù)，對(duì)非平衡態(tài)無(wú)確定的熵。

可用態(tài)參量來(lái)表示。如溫度，體積、壓強(qiáng)；

2、熵變只取絕于始末狀態(tài)，與途徑（過(guò)程）無(wú)關(guān)。3、熵是廣延量，系統(tǒng)的熵和系統(tǒng)的質(zhì)量成正比。

4、熵的單位是J/K.焦耳/開(kāi)

下上

整個(gè)系統(tǒng)是非平衡態(tài)的，非平衡態(tài)的的熵是無(wú)法確定的。設(shè)想系統(tǒng)被劃分為許多局域，每一個(gè)局域隨時(shí)都處于平衡態(tài)，便有確定的熵Si，整個(gè)系統(tǒng)的熵

這樣定義的熵叫廣義的熵二、廣義的熵

上下三、熱力學(xué)基本方程

熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第二定律

對(duì)可逆過(guò)程取等號(hào)：

(1)、(2)稱(chēng)為封閉熱力學(xué)系統(tǒng)的基本方程因?yàn)椋?）（1）上下§1.13熵增加原理一、熵增原理

如果系統(tǒng)是絕熱的，或是孤立系統(tǒng)

意義：孤立系統(tǒng)或絕熱系統(tǒng)熵永不減少，

若過(guò)程是可逆的，上式去等號(hào)，熵不變

若過(guò)程不可逆的，熵增加。

熵增原理：絕熱或孤立系統(tǒng)中，不可逆過(guò)程總是向熵增大的方向進(jìn)行。下上

熱力學(xué)系統(tǒng)中存在著一個(gè)態(tài)函數(shù)，可由孤立或絕熱系統(tǒng)中的熵的變化來(lái)判定這個(gè)系統(tǒng)中的過(guò)程進(jìn)行的方向，以及判定系統(tǒng)是否達(dá)到平衡。

1）孤立系統(tǒng)中自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，此類(lèi)過(guò)程總是向著熵增大的方向進(jìn)行。

2）判定系統(tǒng)是否到達(dá)平衡態(tài)。自發(fā)過(guò)程是非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)的過(guò)程，到達(dá)平衡態(tài)，過(guò)程停止，平衡態(tài)時(shí)熵最大。

3）判定過(guò)程是否可逆。過(guò)程中熵不變，過(guò)程可逆。

過(guò)程中熵變大，過(guò)程不可逆。

推論注意：熱力學(xué)第二定律的適用范圍：

1）對(duì)于少數(shù)原子或分子組成的系統(tǒng)不適用；

2）不能把它任意的推廣到無(wú)限的宇宙中去。回顧：

熱一定律引入內(nèi)能對(duì)所有可能發(fā)生的過(guò)程進(jìn)行限制

——能量必須守恒

熱二定律引入熵能夠自然發(fā)生的過(guò)程總是熵增加

——熵不守恒

內(nèi)能在第一定律中起到“會(huì)計(jì)”作用只負(fù)責(zé)收支平衡不問(wèn)盈虧

熵在第一定律中起到‘經(jīng)理”作用，決定過(guò)程是否發(fā)生或過(guò)程進(jìn)行的方向及限度。

以后將根據(jù)熵增原理和熱力學(xué)基本方程導(dǎo)出自由能，自由焓等各種過(guò)程判據(jù)及一系列公式，所以熵是整個(gè)熱力學(xué)的“導(dǎo)演?！?/p>

上下下上§1.14熵的計(jì)算一、理想氣體的熵

熱力學(xué)的基本方程

將

PV=nRT

代入

積分得：若Cv與T無(wú)關(guān)，是常量，

則

（2）（1）下上

若以（T，P）為獨(dú)立變量寫(xiě)出S（T，P）的表達(dá)式

將dH＝CpdT,PV=nRT代入上式

若Cp是常數(shù)，則

（3）（4）熱力學(xué)基本方程:下上

若以（P，V）為獨(dú)立變量時(shí)，理想氣體熵函數(shù)表達(dá)式

由

PV=nRT有

因?yàn)镃p－Cv=nR代入下上

若Cp，Cv均為常數(shù)時(shí)

在以上各式中，S0，S0‘，S0“都是積分常數(shù)，由于沒(méi)有給定起始狀態(tài)所以他們之間無(wú)固定關(guān)系。（5）（6）注意下上二、熵差的計(jì)算

例1、