熱力學(xué)概論及基本概念

第一章熱力學(xué)第一定律

第一節(jié)熱力學(xué)概論一、熱力學(xué)研究的基本內(nèi)容熱力學(xué)是研究宏觀體系在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律的科學(xué)。主要研究：

研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；

研究各種物理變化和化學(xué)變化過(guò)程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；

研究化學(xué)變化的方向和限度。熱力學(xué)以熱力學(xué)第一定律和第二定律為基礎(chǔ)，這兩個(gè)定律是人們長(zhǎng)期實(shí)踐和科學(xué)研究經(jīng)驗(yàn)的歸納和總結(jié)。它的正確性和可靠性已由無(wú)數(shù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)所證實(shí)。它是物理化學(xué)中最基本的定律。

一、熱力學(xué)研究的基本內(nèi)容

將熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用于化學(xué)現(xiàn)象及與化學(xué)有關(guān)的物理現(xiàn)象的規(guī)律的研究，就稱(chēng)為化學(xué)熱力學(xué)。其主要內(nèi)容是利用：熱力學(xué)第一定律---計(jì)算化學(xué)變化中的熱效應(yīng)熱力學(xué)第二定律---計(jì)算變化的方向和限度，特別是化學(xué)反應(yīng)的可能性以及平衡條件的預(yù)示。二、化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容將熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律應(yīng)用于化學(xué)變化及相變化，由此找出在一定條件下，熱平衡、化學(xué)平衡及相平衡的規(guī)律，是化學(xué)熱力學(xué)的基本內(nèi)容。

化學(xué)熱力學(xué)在生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中都具有重大的指導(dǎo)作用。

二、化學(xué)熱力學(xué)研究的內(nèi)容熱力學(xué)方法

研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。

只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。

能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。三、熱力學(xué)的方法和局限性第二節(jié)熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)（System）－被劃定的研究對(duì)象稱(chēng)為系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）－

與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱(chēng)為環(huán)境。一、系統(tǒng)與環(huán)境（1）體系與環(huán)境并無(wú)本質(zhì)上的差別，它們的劃分是人為的；它們的選取要為研究目的服務(wù)；但一經(jīng)確定，在研究中就不能隨意變更體系和環(huán)境的范圍。（2）體系與環(huán)境之間可以有實(shí)際界面存在，也可以沒(méi)有實(shí)際界面存在，環(huán)境必是與體系有相互影響的有限部分，非無(wú)限大。

根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類(lèi)：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境

絕熱箱內(nèi)有乙醇、乙醇蒸氣和空氣。

*若把乙醇作為體系，乙醇蒸氣和空氣就是環(huán)境。乙醇的液面就是體系與環(huán)境實(shí)存的界面。*乙醇分子通過(guò)界面進(jìn)行蒸發(fā)與凝結(jié)，同時(shí)有熱量交換，故為敞開(kāi)體系（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境

絕熱箱內(nèi)有乙醇、乙醇蒸氣和空氣。

若把乙醇及其蒸氣作為體系，則空氣為環(huán)境。兩者之間僅有假想的界面。界面間只有熱量交換而無(wú)物質(zhì)交換，故為封閉體系。（3）孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換。熱力學(xué)上有時(shí)把系統(tǒng)和環(huán)境加在一起的總體看成是孤立系統(tǒng)。一、系統(tǒng)與環(huán)境一、系統(tǒng)與環(huán)境

絕熱箱內(nèi)有乙醇、乙醇蒸氣和空氣。

若把箱內(nèi)所有物質(zhì)包括絕熱箱作為體系，則箱外為環(huán)境。體系與箱外無(wú)熱、功和物質(zhì)交換，則為孤立體系。廣度性質(zhì)（extensiveproperties）性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的數(shù)量成正比，如V、m、熵等。這種性質(zhì)具有加和性。強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。系統(tǒng)的性質(zhì)——決定系統(tǒng)狀態(tài)的物理量二、系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的廣度性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)之間有如下關(guān)系：

廣度性質(zhì)(體積V)×強(qiáng)度性質(zhì)(密度d)=廣度性質(zhì)(質(zhì)量m)二、系統(tǒng)的性質(zhì)當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：（1）熱平衡（thermalequilibrium）

系統(tǒng)各部分溫度相等。（2）力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）

系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。三、熱力學(xué)平衡態(tài)（3）相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。（4）化學(xué)平衡（chemicalequilibrium

）

反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。狀態(tài)——系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切性質(zhì)的綜合表現(xiàn)系統(tǒng)的性質(zhì)是彼此相互關(guān)聯(lián)的，只要用系統(tǒng)的幾個(gè)獨(dú)立的性質(zhì)就能完全描述系統(tǒng)的狀態(tài)。實(shí)踐表明：對(duì)于含有n種物質(zhì)的的均相封閉系統(tǒng)的定態(tài)，只要指定n+2種系統(tǒng)的性質(zhì)，系統(tǒng)的狀態(tài)和其它的性質(zhì)也就完全確定了。通常采用溫度、壓力和諸種物質(zhì)的量。四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程1.狀態(tài)函數(shù)——由系統(tǒng)的狀態(tài)確定的系統(tǒng)的各種熱力學(xué)性質(zhì)稱(chēng)為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。它具有以下特點(diǎn)：（1）狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單一函數(shù)。（2）系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化，狀態(tài)函數(shù)的變化值取決于系統(tǒng)始、終態(tài)。與所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。（3）狀態(tài)函數(shù)的微小變化，在數(shù)學(xué)上是全微分。

dX=（?X/?T)p

dT＋（?X/?p)T

dP（4）當(dāng)某函數(shù)的∮dX=0，此函數(shù)必定是狀態(tài)函數(shù)．（5）不同狀態(tài)函數(shù)的集合（和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程例如，設(shè)某狀態(tài)函數(shù)為x,則：即：ABxBxA異途同歸值變相等四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程ABxBxA循環(huán)過(guò)程：周而復(fù)始值變?yōu)榱闼?、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程2.狀態(tài)方程——系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱(chēng)為狀態(tài)方程。例如：某理想氣體的封閉系統(tǒng)，其狀態(tài)方程為：

pV=nRT

四、狀態(tài)函數(shù)與狀態(tài)方程1.過(guò)程——體系狀態(tài)所發(fā)生的一切變化稱(chēng)為過(guò)程。2.途徑——完成某一狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟稱(chēng)為途徑。由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式稱(chēng)為不同的途徑。五、過(guò)程與途徑五、過(guò)程與途徑?等溫過(guò)程（isothermalprocess）：環(huán)境溫度恒定，過(guò)程中體系始、終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度（中間態(tài)時(shí)體系溫度可不變或有波動(dòng)）?等壓過(guò)程（isobaricprocess）：環(huán)境壓力恒定，過(guò)程中體系始、終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力?

等容過(guò)程（isochoricprocess）:過(guò)程中體系體積始終保持不變．?絕熱過(guò)程：過(guò)程中體系與環(huán)境沒(méi)有熱量交換，但有功的傳遞．單純狀態(tài)變化過(guò)程?循環(huán)過(guò)程（cyclicprocess）:體系經(jīng)一系列變化又回到原來(lái)狀態(tài)（始態(tài)與終態(tài)相同）的過(guò)程．五、過(guò)程與途徑體系從始態(tài)變到終態(tài)可有許多個(gè)不同途徑：例如，1mol氣體體系在定溫下從始態(tài)（298K，1.0X106Pa,2.48X10-3m3）膨脹到終態(tài)（298K，1.0X105Pa，2.48X10-2m3），可有下列兩個(gè)途徑：（1）第一途徑：定溫下反抗定外壓1.0x105Pa，一次膨脹到終態(tài)．（2）第二途徑：定溫下先反抗定外壓5.0X105Pa膨脹到中間態(tài)，再反抗定外壓1.0x105Pa，膨脹到終態(tài)．

五、過(guò)程與途徑

熱和功是能量傳遞或交換的兩種形式：

1、熱（heat）--系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0

。2、功（work）--系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱(chēng)為功，用符號(hào)W表示。系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0

環(huán)境對(duì)體系作功，W>0六、熱和功六、熱和功（1）熱和功不是體系性質(zhì)，也不是狀態(tài)函數(shù)，而是體系與環(huán)境間能量傳遞過(guò)程中的物理量。熱和功與過(guò)程有關(guān)，只有在過(guò)程進(jìn)行中才有意義，一旦過(guò)程結(jié)束，就談不上熱和功的存在。

這好比雨是下雨過(guò)程出現(xiàn)的現(xiàn)象，當(dāng)雨落到河里后，我們?cè)?/p>