分析化學(xué)8 電位分析法一、二、三節(jié)

第八章電位分析法

第一節(jié)概述電化學(xué)分析：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的 電學(xué)或電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法。電化學(xué)分析法的重要特征:

直接通過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，來(lái)研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法:

電解，電位.電導(dǎo).庫(kù)侖.極譜等；依據(jù)應(yīng)用方式：直接法和間接法。一、電化學(xué)分析法的類(lèi)別1.電位分析法

測(cè)定化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)，求得待測(cè)組份的含量的方法。

濃度變化電動(dòng)勢(shì)滴定曲線計(jì)量點(diǎn)2.電解與庫(kù)侖分析法電解分析:

在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電極上 析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的方法。庫(kù)侖分析法:

依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量。3.極譜法與伏安分析

伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流—電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類(lèi)分析方法的總稱(chēng)。

極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。

4.電導(dǎo)分析法

普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測(cè)定，弱酸測(cè)定。高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。

二、電化學(xué)分析法的特點(diǎn):

靈敏度高,最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí);準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便,適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。

傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析；測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛；應(yīng)用于藥物、活體分析。三、電位及電化學(xué)參數(shù)測(cè)量的基本原理電位分析原理：

E=+-—+L

測(cè)出單支電極的Mn+/M就可確定aMn+？參比電極：電極電位不隨測(cè)定溶液和濃度變化而變化的電極。指示電極：電極電位則隨被測(cè)溶液的濃度不同而變化.M|Mn+||參比電極溫度一定，

參比、0Mn+/M是常數(shù)

Mn+很小時(shí)，濃度可代替活度+：電位較高的正極的電極電位_：電位較低的負(fù)極的電極電位L：液接電位可忽略。液體接界電位：

在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱(chēng)之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：

各種離子具有不同的遷移速率而引起。（動(dòng)畫(huà)）：液接電位的產(chǎn)生第二節(jié)參比電極

甘汞電極:

Hg，Hg2Cl2（固）KCl電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)：Hg22++2e-=2Hg電極電位：（25℃）電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。已知、恒定 (標(biāo)準(zhǔn)氫電極:

基準(zhǔn).任何溫度電位值為零)表4-2-1甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對(duì)于SCE，t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-銀-氯化銀電極：溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t

℃時(shí)的電極電位為：Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V）電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表4-2-2銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）銀-氯化銀電極：第三節(jié)指示電極一、金屬基電極

第一類(lèi)電極──金屬-金屬離子電極

例如:Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等。EMn+/M=E

Mn+/M+0.059lgaMn+

電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第二類(lèi)電極──金屬-金屬難溶鹽電極由金屬表面帶有該金屬難溶鹽的涂層，浸在與其難溶鹽有相同的陰離子的溶液中組成的，可測(cè)陰離子。二個(gè)相界面,常用作參比電極

能快速、靈敏地對(duì)溶液中參與半反應(yīng)的離子的活度或不同價(jià)態(tài)的離子的活度比產(chǎn)生能斯特響應(yīng)

金屬汞（或汞齊絲）浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。

溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡:

(Hg22+/Hg)=

’(Hg2

2+/Hg)-0.059lg

aMn+Hg|HgY2-,MY(n-4),Mn+(n-4)Hg2++2e-

Hg第三類(lèi)電極──汞電極惰性金屬電極一般由惰性材料作成片狀或棒狀，浸入含有均相和可逆的同一元素的兩種不同價(jià)態(tài)的離子溶液中組成E(氧/還)=E(氧/還

)+(0.059/n)lg(a氧/a還)

電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換;電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所;氧化型、還原型都是離子價(jià)態(tài)可用此電極，也稱(chēng)氧化還原電極。金屬基電極特點(diǎn)：

1、電極電位主要來(lái)源于電極表面的氧化還原反應(yīng)；2、電極受溶液中氧化劑、還原劑等因素的影響，選擇性不如離子選擇性電極高。二、離子選擇性電極(膜電極)

特點(diǎn)：在電極薄膜上不給出或電子，而是選擇性地讓離子通過(guò)(離子交換過(guò)程)。膜電極的關(guān)鍵：選擇膜(敏感元件)。敏感元件:單晶.混晶.液膜,高分子功能膜及生物膜。

膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中:外參比電極‖被測(cè)溶液(ai未知)∣內(nèi)充溶液(ai一定)∣內(nèi)參比電極（敏感膜）

內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：二、離子選擇性電極

1.玻璃膜電極

(非晶體膜電極)

結(jié)構(gòu)敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。厚度約為0.08mm。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。

水浸泡時(shí)，表面Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。H+(液)+Na+GI-(固)=Na++H+GI-(固)

玻璃膜H+(液)+Na+GI-(固)=Na++H+GI-(固)玻璃膜電位的形成：

玻璃電極在水溶液中浸泡，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。浸泡后的玻璃膜示意圖：

水化硅膠層具有界面，構(gòu)成單獨(dú)的一相，厚度一般為0.01～10μm。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中的H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。玻璃膜兩側(cè)的電位差稱(chēng)膜電位.

水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。玻璃膜電位：

將浸泡后的玻璃電極放入待測(cè)溶液，水合硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方遷移，平衡時(shí)：

H+溶液==

H+硅膠

E內(nèi)=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部試液、電極內(nèi)參比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、內(nèi)水合硅硅膠層表面H+活度；k1,k2

則是由玻璃膜外內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位：玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則：k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E內(nèi)

=0.059lg(a1/a2)內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的，則:

E膜=K′+0.059lga1

=K′-0.059pH試液

膜電位的大小主要決定于玻璃膜內(nèi)外界面的相界電位之差。討論:（1）K′是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；（2）電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和，

E玻璃=EAgCl/Ag+E膜（3）不對(duì)稱(chēng)電位：

E膜=E外-E內(nèi)=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，則理論上E膜=0，但實(shí)際上E膜≠0，存在著不對(duì)稱(chēng)電位不對(duì)稱(chēng)。產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K′+0.059lga1=K′-0.059pH試液討論:（4）高選擇性：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。（5）酸差：測(cè)定溶液酸度太大（pH<1）時(shí),電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；（6）“堿差”或“鈉差”

pH>9產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致；（7）改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極；(Na+、K+、Ag+、Rb+、Cs+等)（8)優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒；（9）缺點(diǎn)：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。(5~600C)二、離子選擇性電極的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)與玻璃膜電極的區(qū)別：固態(tài)膜代替玻璃膜，離子可導(dǎo)電。敏感膜：氟化鑭單晶摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極（管內(nèi)）內(nèi)參比溶液：0.1mol/L

NaCl+0.1~0.01mol/L

NaF混合溶液F-：控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-：用以固定內(nèi)參比電極的電位。2、晶體膜電極氟電極原理及特點(diǎn):LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，較高的選擇性。

氟電極插入F-溶液中，F(xiàn)-在膜表面進(jìn)行交換。25℃時(shí)(aF->10–5mol?L-1)：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高選擇;在pH5～7之間使用：

pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換;

pH較低時(shí)：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

溶液中能與F-形成穩(wěn)定配合物或難溶鹽的離子有干擾(Al3+,Ca2+等)二、離子選擇性電極的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)敏感膜：摻有硫化銀的難溶鹽的沉淀粉末高壓下壓制成。

Cl-、

Br-、I-、

S2-等陰離子電極。硫化銀摻金屬硫化物陽(yáng)離子電極。測(cè)定濃度：10-1~10-6

mol?L-1。

2、多晶體膜電極3.流動(dòng)載體膜電極(液膜電極鈣電極)：液膜(內(nèi)外管之間)：0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。內(nèi)參比溶液:0.1mol/L

CaCI2RCaCa2++R2-有機(jī)相水相有機(jī)相

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間來(lái)回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。內(nèi)參比溶液:

Ca2+水溶液。鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測(cè)出10-5

mol/L的Ca2+。4.敏化電極氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。電極的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高。NH4++OH-NH3+H2O穿過(guò)透氣膜，進(jìn)入中介液NH3

+H2ONH4++OH-三、離子選擇性電極的特性E膜與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān)，電極不同K不同。

共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有貢獻(xiàn)嗎?

若測(cè)定離子為i，電荷為zi；干擾離子為j，電荷為zj。

考慮到共存離子產(chǎn)生的電位，膜電位的一般式可寫(xiě)成為：1．膜電位及其選擇性討論：a.

對(duì)陽(yáng)離子響應(yīng)的電極，K后取正號(hào)；對(duì)陰離子響應(yīng)的電極， K后取負(fù)號(hào)；b.KiJ:選擇性系數(shù)；在相同的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測(cè)離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Kij=αi/αjKij=ai/ajc.例如：Kij

=0.001時(shí)，干擾離子j

的活度比待測(cè)離子

i

的活度大1000倍時(shí)，兩者產(chǎn)生相同的電位。通常Kij<<1,

Kij值越小,表明電極的選擇性越高。d.選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。

Kij僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。f.選擇性的估量也可用選擇比表示.選擇比=aj/ai

例題：例1用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測(cè)定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?解:誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例2某硝酸根電極對(duì)硫酸根的選擇系數(shù)KNa-,SO４2-=4.1×10－5，

用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測(cè)定硝酸根，如果要求測(cè)量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測(cè)定的硝酸根的最低活度多少?解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。測(cè)定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×10－4mol/L。2．線性范圍和檢測(cè)下限

①線性范圍

:AB段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)離子的活 度（或濃度）范圍。②級(jí)差:AB段的斜率(S)，活度相差一數(shù)量級(jí)時(shí)，電位改