光致電子轉(zhuǎn)移

第七章、光致電子轉(zhuǎn)移

Photoinducedelectrontransfer(PET)isoftenresponsibleforfluorescencequenching.WhatistheElectron-Transfer?

Photo-inducedElectron-TransferExcitationofDonor

ExcitationofDonorPhoto-inducedElectron-TransferExcitationofAcceptor

ExcitationofAcceptor激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移示意圖光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程，與電子交換能量轉(zhuǎn)移不同，它可形成離子自由基對(duì)（ionicradicalpair

）不同的電子轉(zhuǎn)移方式

通過空間的電子轉(zhuǎn)移,Throughspace

電子給體和受體間的直接接觸,Directcontact

通過鍵的電子轉(zhuǎn)移,ThroughbondOuter-SphereElectron-TransferThroughspaceInner-SphereElectron-Transfer

DirectcontactElectron-TransferviaaBridge

Throughbond熒光猝滅的電子轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移機(jī)理熒光猝滅過程：可有1）電子轉(zhuǎn)移猝滅和2）能量轉(zhuǎn)移猝滅。電子轉(zhuǎn)移猝滅常數(shù)和擴(kuò)散速度常數(shù)相接近。因此通過猝滅常數(shù)測定，可判斷過程的性質(zhì)。電子轉(zhuǎn)移能否發(fā)生與電子給體與受體的氧化/還原電位有關(guān)！

Weller公式的應(yīng)用：如,則電子轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生．．

什么是電子轉(zhuǎn)移過程的驅(qū)動(dòng)力？過程的自由能變化DG0可看作為驅(qū)動(dòng)力，按Rehm-Weller公式可以計(jì)算出DG0如DG0<0

,則電子轉(zhuǎn)移過程能夠發(fā)生式中的EOX

電子給體的氧化電位

Ered

電子受體的還原電位

DE0,0為激發(fā)所提供的能量

C為一數(shù)值不大的常數(shù)

激發(fā)態(tài)和基態(tài)的氧化還原性質(zhì)Reductiveandoxidativeelectrontransfers電子轉(zhuǎn)移可在一個(gè)絡(luò)合物的中間體內(nèi)發(fā)生。即可在中間體內(nèi)發(fā)生有效、而非絕熱的物種電子態(tài)的變化式中[]內(nèi)即是所謂的絡(luò)合體。但由于有溶劑分子存在，因此事情就并不如此簡單。這里存在有接觸的離子自由基對(duì)(contactradicalionicpair,CRIP)，以及溶劑分子分離的離子自由基對(duì)(solventseparatedradicalionicpair，SSRIP)

D

A

圖.在溶液中電子受體與給體間的電子轉(zhuǎn)移，和不同離子自由基對(duì)的形成

D+

A-Contactradicalionpair(CRIP)&SolventSolventradicalionpair(SSRIP)AD+A-D*SSRIPCRIP可以認(rèn)為，在溶液中CRIP與SSRIP間存在著相互轉(zhuǎn)換的關(guān)系：而這種轉(zhuǎn)換的速度，則取決于一系列條件，包括：溫度，

D-A間相互作用，以及它們與溶劑分子間的相互作用等。電荷分離的速度常數(shù)k1依賴于溶劑的極性例：D—蒽為電子給體，A—四硝基甲烷

k1=108（二氯甲烷）

k1=1010（正己烷）對(duì)于SSRIP，它還有著比CRIP更髙的溶劑化重組能。除溶劑的影響外，還須考慮電子轉(zhuǎn)移與能量轉(zhuǎn)移間的平衡問題。因?yàn)榧ぐl(fā)的電子給體或受體，還可能存在下列的三種過程：將不會(huì)發(fā)生能量轉(zhuǎn)移。而當(dāng)滿

當(dāng)時(shí)，能量轉(zhuǎn)移將會(huì)發(fā)生or對(duì)于剛性體系，由于熵變?chǔ)的減小，因此ΔS可忽略不計(jì),上式可寫成：

ΔS值約為0.04Gibbs/mol有關(guān)電子轉(zhuǎn)移的平衡存在著下列關(guān)系:在氣相中，基態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：在氣相中，激發(fā)態(tài)條件下的電子轉(zhuǎn)移可有下式：ED*（即E*）則為輻射所提供的幫助。（也可寫成ΔE0,0）。有關(guān)電子轉(zhuǎn)移過程的平衡，可有下式：ΔGet=Eo(D+/D)

–Eo(A/A-)

–

ΔHet－TΔSoet

當(dāng)激發(fā)物種處于溶液中時(shí)，則電子轉(zhuǎn)移的ΔG將包括除氣相中的結(jié)果外，還應(yīng)考慮溶劑的影響，如前述的SSRIP以及相關(guān)的重組能等，例：ΔG<0，說明該過程能自發(fā)進(jìn)行!Weller經(jīng)驗(yàn)公式，ΔGet=Eo(D+/D)

–Eo(A/A-)

–

ΔE0,0

–CC值為在溶液中粒子間的庫侖作用項(xiàng)，這里取0.2Examplesofelectrondonorsandacceptorsintheexcitedstate電子轉(zhuǎn)移的兩種理論電子轉(zhuǎn)移的兩種理論：Weller公式和Marcus理論。Weller公式是由實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果而Marcus理論則是從理論得到的Weller公式Marcus理論MarcuselectrontransfertheorySolventmoleculesinfluctuation–constantchangeinenergyofdonor-acceptorcomplexAtcriticalsolventconfigurationD*AcomplexhassamefreeenergyasD+A-Gibbsenergyofactivation–FreeenergyrequiredtoreachthisconfigurationD*AD+A-反應(yīng)物DA與產(chǎn)物D+A-沿反應(yīng)坐標(biāo)的非絕熱勢能面LippyMarcusLippy和Marcus的電子轉(zhuǎn)移模式重組能可從勢能圖中，等能反應(yīng)（ΔG＝0）下，反應(yīng)物與產(chǎn)物的平衡幾何形狀間的垂直分離值,來加以表示?？梢钥闯?，如果不存在有預(yù)重組的情況下，重組能應(yīng)當(dāng)也是一個(gè)在電子轉(zhuǎn)移過程中需要加以克服的“能壘”——

早期Libby模型

按Marcus的理論，在非絕熱勢能面圖中，電子是以諧振振蕩頻率，來回運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)物的拋物線，每一周期則可穿越過渡態(tài)兩次。因此，只有很小的（電子偶合）機(jī)會(huì)，使體系過渡到產(chǎn)物態(tài)去。這一狀況稱為非-絕熱的限定。而在量子力學(xué)中，對(duì)它的描述是借助于一級(jí)微擾理論，即通過諧振微擾，而得到Fermi黃金規(guī)則。如下式：VR：為電子偶合矩陣元，這是體系的一個(gè)弱的擾動(dòng)，一般與給體和受體之間的中心距離FC：狀態(tài)的Franck-Condon權(quán)重密度，是反應(yīng)物和產(chǎn)物等能核波函數(shù)的重疊積分將FC式代入電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)速度kET

公式，就可得到著名的：反應(yīng)速度對(duì)ΔG0的Marcus曲線。即反應(yīng)的自由能=重組能時(shí)，曲線上出現(xiàn)極大值，并可進(jìn)一步出現(xiàn)所謂經(jīng)典的、非直觀認(rèn)識(shí)的結(jié)果——即在ΔG即反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力變得更負(fù)時(shí)，速度反而下降了。

正常區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)正常區(qū)反轉(zhuǎn)區(qū)ΔG0ΔG±Marcus的理論明確指出：在電子轉(zhuǎn)移過程中，隨著電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力的增大，電子轉(zhuǎn)移的速度存在一個(gè)先增大，而后減小的過程。即隨著驅(qū)動(dòng)力的增大，會(huì)出現(xiàn)一鐘罩式的圖像。

超分子化合物對(duì)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移理論研究的貢獻(xiàn)

在化學(xué)過程中的電子轉(zhuǎn)移，就是氧化還原反應(yīng)，其重要性自不待言。Rehm-Weller的經(jīng)驗(yàn)結(jié)果，和Marcus理論所得到的logk對(duì)ΔG0

作圖，即反應(yīng)速度常數(shù)和電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力的關(guān)系，分別列出如下：Rehm-WellerequationMarcustheory

超分子化合物的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移

ΔG≠=(ΔG0+λ)2/4λ

λ=λ內(nèi)

+λ外

k

ET=νexp(-ΔG≠/RT)

勢能面圖λ

－重組能ΔG≠－活化能kET－

速度常數(shù)

ΔG0

－自由能

TheReorganizationEnergyTheReorganizationEnergy?

Fororganicreactions,λiisoftendominant?Largevaluesofλleadtoslowelectrontransfer?λthereforeplaysasimilarroletothepromotionenergyintheVBSCD-approachInnerReorganizationEnergy

(λi)因構(gòu)型變化而產(chǎn)生的內(nèi)重組能CoordinateOuterReorganizationEnergy(λo)MarcusTheory電子轉(zhuǎn)移的勢能函數(shù)ReactionCoordinate電子從中性二胺轉(zhuǎn)移到正離子的氮醌化合物,而變成新產(chǎn)物,可引起構(gòu)型變化.e:MarcusTheoryMarcusTheoryMarcusTheoryTheInvertedRegionAcc.Chem.Res.,1996,29,522-DGLogk-DG=ls+lvnormalInverted由Marcus所導(dǎo)出的理論公式所形成的離子對(duì)在距離上，應(yīng)當(dāng)是固定的，于是出現(xiàn)了所謂的反轉(zhuǎn)區(qū)

Marcus電子轉(zhuǎn)移理論實(shí)線——Weller理論虛線——Marcus理論Miller和Closs等采用了剛性的碳?xì)浠衔餅殚g隔體(Spacer)，并在其兩端聯(lián)有電子給體與受體，如下式所示：D——聯(lián)苯A——萘，菲，芘的衍生物以及不同的醌類化合物How證實(shí)？Marcus理論大膽預(yù)言了電子轉(zhuǎn)移反轉(zhuǎn)區(qū)的存在以ΔG0為函數(shù)的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速度常數(shù)圖（溶劑：甲基四氫呋喃，T=206K）Closs,G.,et.al.J.Phys,Chem.,1986,90,3673TheNobelPrizeinChemistry1992

TheNobelPrizeinChemistry1992"forhiscontributionstoth