2019年第31屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題及答案(WO版)

第31屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題2017年8月27日9:00~12:00)題號12345678910總分滿分101012101012613107100得分評卷人?競賽時間3小時。遲到超過半小時者不能進考場。開始考試后1小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤離考場。?試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。?姓名、報名號和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。?允許使用非編程計算器以及直尺等文具。H1.008相對原子質(zhì)量He4.003LiBeBCNOFNe6.9419.01210.8112.0114.0116.0019.0020.18NaMgAlSiPSClAr22.9924.3126.9828.0930.9732.0735.4539.95KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr39.1040.0844.9647.8850.9452.0054.9455.8558.9358.6963.5565.4169.7272.6174.9278.9679.9083.80RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe85.4787.6288.9191.2292.9195.94[98]101.1102.9106.4107.9112.4114.8118.7121.8127.6126.9131.3CsBaLa－HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn132.9137.3Lu178.5180.9183.8186.2190.2192.2195.1197.0200.6204.4207.2209.0[210][210][222]Fr[223]Ra[226]Ac－LaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第1題(10分)根據(jù)條件書寫化學(xué)反應(yīng)方程式。1-1工業(yè)上從碳酸氫銨和鎂硼石[Mg2B2O4(OH)2]在水溶液中反應(yīng)制備硼酸。1-2從乏燃料提取钚元素的過程中，利用亞硝酸鈉在強酸溶液中將

Pu3氧化為Pu4。1-3NaBH4與氯化鎳(摩爾比2:1)在水溶液中反應(yīng)，可得到兩種硼化物：硼化鎳和硼酸

(摩爾比1:3)。1-4通過KMnO4和H2O2在KF-HF介質(zhì)中反應(yīng)獲得化學(xué)法制F2的原料K2MnF6。1-5磷化氫與甲醛的硫酸溶液反應(yīng)，產(chǎn)物僅為硫酸鏻(鹽)。第2題(10分)2-1氨晶體中，氨分子中的每個H均參與一個氫鍵的形成，N原子鄰接幾個氫原子？1摩爾固態(tài)氨中有幾摩爾氫鍵？氨晶體融化時，固態(tài)氨下沉還是漂浮在液氨的液面上？2-2P4S5是個多面體分子，結(jié)構(gòu)中的多邊形雖非平面狀，但仍符合歐拉定律，兩種原子成鍵后價層均滿足8電子，S的氧化數(shù)為-2。畫出該分子的結(jié)構(gòu)圖(用元素符號表示原子)。2-3水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)[CO(g)H2O(g)→H2(g)CO2(g)]是一個重要的化工過程，已知如下鍵能(BE)數(shù)據(jù)：BE(C≡O(shè))=1072kJ·mo-1l，BE(O-H)=463kJ·mol-1，BE(C=O)=799kJ·mol-1，BE（H-H）=436kJmo·l-1估算反應(yīng)熱，該反應(yīng)低溫還是高溫有利？簡述理由。2-4硫粉和S2-反應(yīng)可以生成多硫離子。在

10mLS2-溶液中加入0.080g硫粉，控制條件使硫粉完全反應(yīng)。檢測到溶液中最大聚合度的多硫離子是

S32-且Sn2-（n=1,2,3,?）離子濃度之比符合等比數(shù)列1,10,?,10n-1。若不考慮其他副反應(yīng)，計算反應(yīng)后溶液中

S2-的濃度c1和其起始濃度c0。第3題（12分）在金屬離子M3的溶液中，加入酸HmX，控制條件，可以得到不同沉淀。pH<1，得到沉淀A（M2Xn·yH2O，y<10）；pH>7，得到沉淀B[MX（OH）]，A在空氣氣氛中的熱重分析顯示，從30°C升溫至100°C，失重11.1%，對應(yīng)失去5個結(jié)晶水（部分）；繼續(xù)加熱至

300°C，再失重31.2%，放出無色無味氣體，殘留物為氧化物

M2O3，B在氮氣氣氛中加熱至300°C總失重29.6%。3-1通過計算，指出M是哪種金屬，確定A的化學(xué)式。3-2寫出A在空氣中熱解的反應(yīng)方程式。3-3通過計算，確定B在N2氣氛中失重后的產(chǎn)物及產(chǎn)物的定量組成（用摩爾分數(shù)表示）。3-4寫出B在氮氣氣氛中分解的反應(yīng)方程式。第4題（10分）隨著科學(xué)的發(fā)展和大型實驗裝置（如同步輻射和中子源）的建成，高壓技術(shù)在物質(zhì)研究中發(fā)揮著越來越重要的作用。高壓不僅會引發(fā)物質(zhì)的相變，也會導(dǎo)致新類型化學(xué)鍵的形成。近年來就有多個關(guān)于超高壓下新型晶體的形成與結(jié)構(gòu)的研究報道。4-1NaCl晶體在50-300GPa的高壓下和Na或Cl2反應(yīng)，可以形成不同組成、不同結(jié)構(gòu)的晶體。下圖給出其中三種晶體的晶胞（大球為氯原子，小球為鈉原子）。寫出

A、B、C

的化學(xué)式。4-2在超高壓（300GPa）下，金屬鈉和氦可形成化合物。結(jié)構(gòu)中，鈉離子按簡單立方排布，形成Na4立方體空隙（如右圖所示），電子對（2e-）和氦原子交替分布填充在立方體的中心。4-2-1寫出晶胞中的鈉離子數(shù)。4-2-2寫出體現(xiàn)該化合物結(jié)構(gòu)特點的化學(xué)式。4-2-3若將氦原子放在晶胞頂點，寫出所有電子對（

2e-）在晶胞中的位置。4-2-4晶胞邊長a=395pm。計算此結(jié)構(gòu)中Na-He的間距d和晶體的密度ρ（單位:gc·m-1）。第5題（10分）由元素X和Y形成的化合物A是一種重要的化工產(chǎn)品，可用于制備潤滑劑、殺蟲劑等。A可由生產(chǎn)X單質(zhì)的副產(chǎn)物FeP2與黃鐵礦反應(yīng)制備，同時得到另一個二元化合物

B。B溶于

稀硫酸放出氣體C，而與濃硫酸反應(yīng)放出二氧化硫。C與大多數(shù)金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)。純凈的A呈黃色，對熱穩(wěn)定，但遇潮濕空氣極易分解而有臭雞蛋味。A在乙醇中發(fā)生醇解，得到以X為單中心的二酯化合物D并放出氣體C，D與Cl2反應(yīng)生成制備殺蟲劑的原料E、放出刺激性的酸性氣體F并得到Y(jié)的單質(zhì)(產(chǎn)物的摩爾比為1:1:1)。A與五氧化二磷混合加熱，可得到兩種與A結(jié)構(gòu)對稱性相同的化合物G1和G2。5-1寫出A、C到F以及G1和G2的分子式。5-2寫出由生產(chǎn)X單質(zhì)的副產(chǎn)物FeP2與黃鐵礦反應(yīng)制備A的方程式。5-3寫出B與濃硫酸反應(yīng)的方程式。第6題(12分)釕的配合物在發(fā)光、光電、催化、生物等領(lǐng)域備受關(guān)注。6-1研究者制得一種含混合配體的Ru(II)配合物[Ru(bpy)n(phen)3-n](ClO4)(2配體結(jié)構(gòu)如下圖)元素分析結(jié)果給出C、H、N的質(zhì)量分數(shù)分別為48.38%、3.06%、10.54%。磁性測量表明該

配合物呈抗磁性。6-1-1推算配合物化學(xué)式中的n值。6-1-2寫出中心釕原子的雜化軌道類型。6-2利用顯微鏡觀察生物樣品時，常用到一種被稱為[Ru3O2(NH3)14]Cl6，由[Ru(NH3)6]Cl3的氨水溶液暴露在空氣中形成，釕紅陽離子中三個釕原子均為6配位且無金屬-金屬鍵。6-2-1寫出生成釕紅陽離子的反應(yīng)方程式。6-2-2畫出釕紅陽離子的結(jié)構(gòu)式并標出每個釕的氧化態(tài)。6-2-3寫出釕紅陽離子中橋鍵原子的雜化軌道類型。6-2-4經(jīng)測定，釕紅陽離子中Ru-O鍵長為187pm，遠小于其單鍵鍵長。對此，研究者解釋為：在中心原子和橋鍵原子間形成了兩套由d和p軌道重疊形成的多中心π鍵。畫出多中心π鍵的原子軌道重疊示意圖。第7題(6分)嵌段共聚物指由不同聚合物鏈段連接而成的聚合物。若其同時擁有親水鏈段和疏水鏈段，會形成內(nèi)部為疏水鏈段，外部為親水鏈段的核

-殼組裝體(如膠束)。下圖所示為一種ABA型嵌段共聚物，該嵌段共聚物在水中可以形成膠束并包載藥物分子，在氧化或還原的條件刺激下，實現(xiàn)藥物的可控釋放。ABA型三嵌段共聚物應(yīng)，形成中部的聚氨酯鏈段，隨后加入過量乙二醇單甲醚

CH3(OCH2CH2)nOH進行封端。寫出單體X與Y的結(jié)構(gòu)式。7-2在氧化還原條件下二硫鍵可發(fā)生斷裂，采用R-S-S-R簡式，寫出其斷鍵后的氧化產(chǎn)物O和還原產(chǎn)物P。7-3該嵌段共聚物所形成的膠束可以包載右圖中哪種抗癌藥物？簡述理由。第8題(13分)8-1判斷以下分子是否有手性8-2畫出以下反應(yīng)所得產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)簡式，并寫出反應(yīng)類型(

SN1或SN2)。反應(yīng)原料反應(yīng)試劑產(chǎn)物反應(yīng)類型1H2S/KOH2K2CO33H2O4CH3OH第9題(10分)

畫出以下轉(zhuǎn)換的中間體和產(chǎn)物(A-E)的結(jié)構(gòu)簡式。元素分析結(jié)果表明化合物E含C，64.84%；H，8.16%，N，12.60%?；衔顱不含羥基。第10題(7分)影響有機反應(yīng)的因素較多。例如，反應(yīng)底物中的取代基不同往往會使反應(yīng)生成不同的產(chǎn)物。10-1當R=CH3時，產(chǎn)物為A，分子式為C15H12O4。研究表明A不含羥基，它的1HNMR(CDCl3，ppm)：δ1.68(3H)，2.73-2.88(2H)，3.96-4.05(2H)，5.57(1H)，7.72-8.10(4H)。畫出A的結(jié)構(gòu)簡式。提示：δ不同，氫的化學(xué)環(huán)境不同。10-2當R=Ph時，產(chǎn)物為B，分子式為C20H14O4。研究表明B含有一NMR(CDCl3，ppm)：δ2.16(1H)，3.79(1H)，4.07(1H)，5.87(1H)，7.41-7.77(5H)，7.82-8.13(4H)。畫出B的結(jié)構(gòu)簡式；解釋生成B個羥基，它的1H6.68(1H)，的原因。畫出C的結(jié)構(gòu)10-3當R=OEt時，產(chǎn)物為C，分子式為C14H10O5。參照以上實驗結(jié)果，簡式。第30屆中國化學(xué)奧林匹克（初賽）參考答案第1題（10分）1-12NH4HCO3Mg2B2O4（OH）2=2MgCO32NH32H3BO3（2分）NH4HCO3Mg2B2O4（OH）22H2O=Mg2（OH）2CO3NH32H3BO31-24H2HNO24Pu3=N2O4Pu43H2O（2分）1-38NaBH44NiCl218H2O=6H3BO32Ni2B8NaCl25H2（2分）1-42KMnO43H2O22KF10HF=2K2MnF63O28H2O（2分）1-52PH38HCHOH2SO4=[P（CH2OH）4]2SO4（2分）第2題（10分）2-16（3個氫鍵、3個共價鍵）；（1分）3mol（1分）；下沉（1分）。2-3ΔH≈-2[BE（C=O）BE（H-H）-BE（C≡O(shè)）-2BE（O-H）]=-36KJmol·-1（1分）該反應(yīng)的ΔH<0，根據(jù)勒夏特列平衡移動原理，故而低溫有利于平衡正向移動，因而低溫有利。（1分）注：實際反應(yīng)要用合適的溫度。2-4根據(jù)題意可得溶液中只有三種含硫離子

S2-,S22-,S32-列式S22-

S32-S2-

10c1

100c1根據(jù)零c價S守恒可得：10c121×00c1=n（S）=2.4910×-3mol（1分）因而c1=1.21×0-3mol·L-1（1分）c0=c110c1100c1=0.13molL-1·（1分）第3題（12分）3-1由MX（OH）可知X為-2價，因而A為M2X3·yH2O根據(jù)第一步失去5個結(jié)晶水可以確定其分子量為

811.53g·mol-1（1分）因為在熱重分析中放出無色無味的氣體，因而推測該氣體可能為

CO2（1分）當X為碳酸根時，驗證無合理答案。因而推測X為C2O42-，經(jīng)過分子量計算可得M為Bi。（1分）因而A的化學(xué)式為：Bi2（C2O4）3·7H2O（1分）3-22Bi2（C2O4）3·7H2O3O2=2Bi2O314H2O12CO2（2分）Bi2（C2O4）3·7H2O=Bi2（C2O4）3·2H2O5H2O2Bi2（C2O4）3·2H2O3O2=2Bi2O34H2O12CO23-3Mr（失重）=92.25gm·ol-1，剩下的為BiO0.75（2分）所以產(chǎn)物為Bi（66.7%）Bi2O3（33.3%）（2分）4Bi（C2O4）（OH）=2BiBi2O32H2O7CO2CO（2分）第4題（10分）4-1ANaCl3BNa3ClCNa2Cl（每個1分）4-2-18（1分）4-2-2Na2（e2）He。（1分）4-2-3體心、棱心。（1分）4-2-4ρ=zM/NAV=5.39