有機(jī)化學(xué)課件-第二章 烷烴

第二章烷烴主要內(nèi)容

烷烴的結(jié)構(gòu)，同分異構(gòu)體烷烴的命名（普通命名法，IUPAC命名法）構(gòu)象和構(gòu)象異構(gòu)體，構(gòu)象式的表示法烷烴的氯代和溴代反應(yīng)，烷烴鹵代的自由基機(jī)理自由基鏈反應(yīng)的步驟（鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止）反應(yīng)的勢(shì)能變化，反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)鹵代反應(yīng)的選擇性，自由基的穩(wěn)定性

Hammond有關(guān)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)假說(shuō)

(第2章，27章）一.烷烴（Alkanes,Paraffins）碳?xì)浠衔餆N

（hydrocarbons）完全烷飽和烴類(lèi)（烷烴、烯烴、炔烴、芳烴）同系列：有相同通式、結(jié)構(gòu)上相差一定的“原子團(tuán)”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物為同系物。

烷烴的通式：CnH2n+2

（例：CH4,C2H6,C3H8,C4H10,……）

同系列（同系物,Homologs）烷烴的結(jié)構(gòu)SpaceFillingModelBallandStickModelC:sp3雜化，成鍵同分異構(gòu)現(xiàn)象和同分異構(gòu)體（碳架異構(gòu)體）（CONSTITUTIONALISOMERS，STRUCTURALISOMERS）

同分異構(gòu)體具有相同的分子式，但原子的連接順序不同的分子CH4C2H6C3H8無(wú)異構(gòu)體

C1~C3烷烴無(wú)異構(gòu)現(xiàn)象

C4以上烷烴出現(xiàn)同分異構(gòu)現(xiàn)象C4H10C5H12

C6H14

C20H42

366,319235碳原子的四種類(lèi)型1

C（伯碳，一級(jí)碳）primarycarbon2

C（仲碳，二級(jí)碳）secondarycarbontertiarycarbon3

C（叔碳，三級(jí)碳）4

C（季碳，四級(jí)碳）quaternarycarbon1

H（伯氫）2

H（仲氫）3

H（叔氫）碳原子種類(lèi)的擴(kuò)展1自由基（伯自由基）2自由基（仲自由基）3自由基（叔自由基）1碳負(fù)離子（伯碳負(fù)離子）3碳正離子（叔碳正離子）二.烷烴的命名基礎(chǔ)：普通命名法普通命名法

用于簡(jiǎn)單化合物的命名IUPAC命名法（系統(tǒng)命名法）（IUPAC:國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)，

International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry）

普通命名法中文名英文名甲烷乙烷丙烷methaneethanepropane碳原子數(shù)目

+烷

英文命名用詞尾-ane表示烷烴碳原子數(shù)為1~10用天干（甲、乙、丙、……壬、癸）表示C1C2C3異構(gòu)詞頭用詞頭“正”、“異”和“新”等區(qū)分相應(yīng)的英文詞頭為

n-

(normal)、iso和neo（注意不加“-”）中文名英文名正丁烷異丁烷正戊烷異戊烷新戊烷n-butaneisobutanen-pentaneisopentaneneopentaneC4C5C6正己烷異己烷新己烷n-hexaneisohexaneneohexane中文名英文名如何命名？如何命名？正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正二十烷n-heptanen-octanen-nonanen-decanen-undecanen-dodecanen-tridecanen-eicosane碳原子數(shù)為10以上時(shí)用大寫(xiě)數(shù)字表示C7C8C9C10C11C12C13C20中文名英文名IUPAC命名法（系統(tǒng)命名法）基本方法：選定一條最長(zhǎng)鏈作為主鏈（以普通命名法命名）其它支鏈作為主鏈上的取代基。普通命名法：異丁烷IUPAC命名法：2-甲基丙烷

取代基（烷基）：烷烴去掉一個(gè)氫原子后留下的原子團(tuán)烷烴烷基

一些常見(jiàn)的烷基

主鏈的選擇和取代基位置編號(hào)最長(zhǎng)鏈為主鏈取代基編號(hào)數(shù)最小取代基最多的鏈為主鏈小基團(tuán)排在前面（英文以字母順序排列）不同基團(tuán)編號(hào)相同時(shí)，使小取代基編號(hào)最小相同取代基合并用大寫(xiě)數(shù)字表示（英文表示基團(tuán)數(shù)目用詞頭

di,tri,tetra,penta,hexa表示）用“,”隔開(kāi)含支鏈的取代基的命名仲丁基2-丁基1-甲基丙基2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷2,7-二甲基-4-(2-丁基)辛烷2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷這樣選取主鏈及編號(hào)是否合適？三.構(gòu)象(comformation)和構(gòu)象異構(gòu)體

C—C單鍵是可以旋轉(zhuǎn)的單鍵的旋轉(zhuǎn)使分子中的原子或基團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列（構(gòu)象）不同的構(gòu)象之間為構(gòu)象異構(gòu)關(guān)系（一類(lèi)立體異構(gòu)現(xiàn)象）乙烷的兩種構(gòu)象

描述立體結(jié)構(gòu)的幾種方式傘形式鋸架式Newman投影式乙烷的構(gòu)象交叉式構(gòu)象扭曲式構(gòu)象重疊式構(gòu)象staggeredconformerskewedconformereclipsedconformer原子間距離最遠(yuǎn)內(nèi)能較低（最穩(wěn)定）（有無(wú)數(shù)個(gè)）小于兩個(gè)H的vonderwaals半徑（1.2?）之和，有排斥力……

乙烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換與勢(shì)能關(guān)系圖旋轉(zhuǎn)中須克服能壘——扭轉(zhuǎn)張力電子云排斥相鄰兩H間的vonder

waals排斥力一般情況下(T>-250oC):

單個(gè)乙烷分子：絕大部分時(shí)間在穩(wěn)定構(gòu)象式上。一群乙烷分子：某一時(shí)刻，絕大多數(shù)分子在穩(wěn)定的構(gòu)象式上。丁烷的構(gòu)象交叉式（anti）（反交叉式）部分重疊式鄰位交叉式（gauche）全重疊式鄰位交叉式（gauche）甲基間距離最遠(yuǎn)(最穩(wěn)定)較不穩(wěn)定較穩(wěn)定甲基間距離最近（最不穩(wěn)定）

丁烷構(gòu)象轉(zhuǎn)換與勢(shì)能關(guān)系圖物理性質(zhì)物態(tài)：氣體？液體？固體？

沸點(diǎn)（b.p.）

熔點(diǎn)（m.p.）

密度（比重）

溶解度：水中溶解度？有機(jī)溶劑中？

折光率

四、烷烴的性質(zhì)狀態(tài)：常溫(25℃)常壓(760mmHg)下含有四個(gè)碳以下的烷烴為氣體，含五到十六個(gè)碳的直鏈烷烴為液體，含十七個(gè)碳以上直鏈烷烴為固體。沸點(diǎn):(i)直鏈烷烴隨分子量增加有規(guī)律升高

(ii)同數(shù)碳的烷烴異構(gòu)體，直鏈的沸點(diǎn)最高，支鏈越多沸點(diǎn)越低。例：戊烷異戊烷新戊烷沸點(diǎn)℃36.129.99.4熔點(diǎn)：隨分子量增加而升高，含奇數(shù)碳原子的烷烴和偶數(shù)碳原子的烷烴分別構(gòu)成兩條曲線如圖；熔點(diǎn)不僅取決于分子大小，而且與分子在晶格中排列有關(guān)，分子對(duì)稱(chēng)性好，熔點(diǎn)高。

2,2,3,3-四甲基丁烷辛烷熔點(diǎn)℃-102-158.8

密度：烷烴的密度都小于1(0.424-0.780)

溶解度：烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑.CH電負(fù)性2.52.2

烷烴的結(jié)構(gòu)

烷烴的化學(xué)性質(zhì)

一般情況下烷烴化學(xué)性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）

烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應(yīng)（烷烴的重要反應(yīng)）sp3雜化已飽和不能加成低極性共價(jià)鍵H酸性小不易被置換烷烴的氧化和裂解

烷烴完全氧化（燃燒）生成二氧化碳和水，并放出大量的熱---燃燒熱裂解

熱解催化裂解氧化和裂解均以自由基歷程進(jìn)行反應(yīng)。甲烷的鹵代反應(yīng)（氯代和溴代反應(yīng)）甲烷的氯代反應(yīng)反應(yīng)特點(diǎn):(1)反應(yīng)需光照或加熱。(2)光照時(shí)吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)氯甲烷（反應(yīng)有引發(fā)過(guò)程）。(3)有O2存在時(shí)反應(yīng)延遲，過(guò)后正常。延遲時(shí)間與O2量有關(guān)。甲烷與其它鹵素的反應(yīng)反應(yīng)速率:F2>Cl2>Br2>I2（不反應(yīng)）F2

：反應(yīng)過(guò)分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發(fā)生反應(yīng)）Br2：稍慢（加熱下可發(fā)生反應(yīng)）I2

：不反應(yīng)。即使反應(yīng),其逆反應(yīng)易進(jìn)行主要討論的內(nèi)容甲烷的鹵代反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)制，反應(yīng)歷程）

（ReactionMachanism）什么是反應(yīng)機(jī)理：

反應(yīng)機(jī)理是對(duì)反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述，應(yīng)解釋以下問(wèn)題：

反應(yīng)條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產(chǎn)物是如何生成的？

反應(yīng)是如何開(kāi)始的？產(chǎn)物生成的合理途徑？經(jīng)過(guò)了什么中間體？研究反應(yīng)機(jī)理的意義：了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。

甲烷的鹵代機(jī)理

——自由基取代機(jī)理機(jī)理需要解釋的幾個(gè)主要問(wèn)題：光或加熱的作用反應(yīng)的鏈現(xiàn)象（為何光照時(shí)，吸收一個(gè)光子可產(chǎn)生幾千個(gè)

CH3X？）有O2

時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代>溴代產(chǎn)物CH3X和HX生成的合理途徑甲烷的氯代反應(yīng)過(guò)程分析接下頁(yè)氯自由基甲基自由基重復(fù)接上頁(yè)接上頁(yè)自由基完全消失，反應(yīng)終止甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)理的表達(dá)自由基型鏈反應(yīng)（chainreaction）自由基中間體甲烷的溴代反應(yīng)機(jī)理甲烷鹵代機(jī)理的循環(huán)表達(dá)式循環(huán)引發(fā)產(chǎn)物產(chǎn)物自由基中間體機(jī)理應(yīng)解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

O2

存在時(shí)有延遲現(xiàn)象反應(yīng)速率：氯代>溴代產(chǎn)物的生成光或加熱的作用鏈現(xiàn)象甲基自由基的結(jié)構(gòu)O2存在時(shí)反應(yīng)的延遲現(xiàn)象O2：自由基抑制劑機(jī)理的決速步驟（以氯代為例）DH(反應(yīng)熱)+7.5kJ/mol吸熱－112.9kJ/mol放熱決速步驟甲烷氯代的勢(shì)能變化圖過(guò)渡態(tài):

勢(shì)能最高處的原子排列，Ea：活化能（activationenergy）；

DH:反應(yīng)熱過(guò)渡態(tài)(TransitionState)理論在化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物相互接近，總是先達(dá)到一勢(shì)能最高點(diǎn)（活化能，相應(yīng)結(jié)構(gòu)稱(chēng)為過(guò)渡態(tài)），然后再轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。例：機(jī)理步驟(2)過(guò)渡態(tài)勢(shì)能增加勢(shì)能降低過(guò)渡態(tài)：反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的中間狀態(tài)，（推測(cè)的）勢(shì)能最高處的原子排列，壽命=0，無(wú)法測(cè)得。中間體：反應(yīng)中生成的壽命較短的分子、離子或自由基，中間體

一般很活潑，但可通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法觀察到。對(duì)比勢(shì)能最高氯代和溴代反應(yīng)速率的差別——決速步驟速率的差別氯代溴代其它烷烴的鹵代反應(yīng)（一鹵代）反應(yīng)通式機(jī)理通式烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性問(wèn)題反應(yīng)對(duì)不同類(lèi)型氫的反應(yīng)選擇性如何?（不同類(lèi)型氫的相對(duì)反應(yīng)活性如何？）不同鹵素的反應(yīng)選擇性有何差異?（不同鹵素的相對(duì)反應(yīng)活性如何?）3oH,2oH,1oH：哪種氫易被取代？Cl和Br：哪個(gè)鹵素的選擇性好？如:

氯代反應(yīng)的選擇性只考慮氫原子的類(lèi)型,忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響氯代選擇性（25oC）：3oH:2oH:1oH=5.0:3.7:1選擇性：2oH:1oH=3.7:1選擇性：3oH:1oH=5:1選擇性：2oH:1oH=82:1選擇性：3oH:1oH=1600:1溴代選擇性（127oC）：3oH:2oH:1oH=1600:82:1

溴代反應(yīng)的選擇性問(wèn)題：如何解釋上述反應(yīng)的選擇性？總結(jié)：烷烴鹵代反應(yīng)的選擇性不同鹵素的反應(yīng)選擇性:溴代>氯代合成上的應(yīng)用價(jià)值：溴代>氯代（反應(yīng)的選擇性好，可得到較高純度的產(chǎn)物）3oH>2oH>1oH>CH4

(溫度升高，選擇性變差)鹵代反應(yīng)中不同類(lèi)型氫的反應(yīng)活性自由基的穩(wěn)定性與不同類(lèi)型H的反應(yīng)活性考慮反應(yīng)的決速步驟自由基生成的相對(duì)速度決定反應(yīng)的選擇性自由基穩(wěn)定性：自由基的相對(duì)穩(wěn)定性決定反應(yīng)的選擇性R-H的鍵離解能（DH）2o自由基較易生成3o自由基較易生成自由基的相對(duì)穩(wěn)定性：3o>2o>1o1o自由基較