大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)

第二節(jié)分子結(jié)構(gòu)

StructureofMolecules內(nèi)容提要本節(jié)介紹現(xiàn)代價(jià)鍵理論和雜化軌道理論的初步知識(shí)，討論分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)之間的關(guān)系，分子結(jié)構(gòu)包括：1、分子中原子間的強(qiáng)相互作用力即化學(xué)鍵問(wèn)題2、分子的空間構(gòu)型問(wèn)題3、分子間力問(wèn)題4、分子的結(jié)構(gòu)與物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系一、化學(xué)鍵的概念■定義：分子或晶體中相鄰原子或離子間的強(qiáng)烈作用力■類(lèi)型：(chemicalbond)化學(xué)鍵離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵(ionicbond)(covalentbond)(metallicbond)◆正、負(fù)離子間靠靜電作用形成的化學(xué)鍵(chemicalbond)●

原子間通過(guò)共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵■通過(guò)自由電子將金屬原子和金屬離子聯(lián)系在一起的作用力化學(xué)鍵離子鍵共價(jià)鍵金屬鍵(ionicbond)(covalentbond)(metallicbond)經(jīng)典共價(jià)鍵理論現(xiàn)代共價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論雜化軌道理論(valencebondtheory)(hybridorbitaltheory)(chemicalbond)現(xiàn)代價(jià)鍵理論■

1916年路易斯（Lewis)提出經(jīng)典共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵是由成鍵原子雙方提供電子組成共用電子對(duì)所形成的。現(xiàn)代價(jià)鍵理論■

1916年路易斯（Lewis)提出經(jīng)典共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵是由成鍵原子雙方提供自旋相反的單電子組成共用電子對(duì)所形成的。H+ClHCl現(xiàn)代價(jià)鍵理論■

1916年路易斯（Lewis)提出經(jīng)典共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵是由成鍵原子雙方提供電子組成共用電子對(duì)所形成的。H+ClHClCl+ClClCl現(xiàn)代價(jià)鍵理論■

1916年路易斯（Lewis)提出經(jīng)典共價(jià)鍵理論共價(jià)鍵是由成鍵原子雙方提供電子組成共用電子對(duì)所形成的。初步揭示共價(jià)鍵與離子鍵的區(qū)別無(wú)法解釋電子配對(duì)成鍵的原因及共價(jià)鍵的方向性等成功缺陷現(xiàn)代價(jià)鍵理論■

1916年路易斯（Lewis)提出經(jīng)典共價(jià)鍵理論■

1927年海特勒(Heitler)和倫敦（London)用量子力學(xué)處理H2分子結(jié)構(gòu)，揭示了共價(jià)鍵的本質(zhì)?！?/p>

鮑林（Pauling)等在此基礎(chǔ)上建立了現(xiàn)代價(jià)鍵理論(valencebondtheory),簡(jiǎn)稱(chēng)VB法。1、成鍵的原理：(1)電子配對(duì)原理具有自旋相反的未成對(duì)電子的兩個(gè)原子相互接近，可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵１、現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn)(2)原子軌道最大重疊原理成鍵電子的電子云重疊的越多，核間電子云密度越大，形成的共價(jià)鍵越牢固2、共價(jià)鍵的特征自旋方向相反的單電子配對(duì)形成共價(jià)鍵后，就不能再與其它單電子配對(duì)。（１）共價(jià)鍵的飽和性（２）共價(jià)鍵的方向性共價(jià)鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進(jìn)行。“原子軌道最大重疊原理”（１）共價(jià)鍵的方向性共價(jià)鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進(jìn)行。xz3px-1sHCl成鍵示意圖最大重疊++（２）共價(jià)鍵的方向性共價(jià)鍵的形成將盡可能沿著原子軌道最大程度重疊的方向進(jìn)行。xz3px-++1s非最大重疊xz3px-1sHCl成鍵示意圖最大重疊++··rr３、共價(jià)鍵的類(lèi)型σ鍵原子軌道最大重疊原理“頭碰頭”重疊π鍵“肩并肩”重疊σ鍵和π鍵“頭碰頭”重疊—σ鍵“頭碰頭”重疊—σ鍵s++s+s-sx++“頭碰頭”重疊—σ鍵s++s+s-spx+s+s-px-+xx++++-“頭碰頭”重疊—σ鍵xs++s+s-sxpx+s+s-px+xpx+px-px-++-px■特點(diǎn)：重疊程度大，牢固，可單獨(dú)存在。-++++-++--“肩并肩”重疊—π鍵“肩并肩”重疊—π鍵x++--+pz-pz++--zzpzpz■特點(diǎn)：重疊程度小，易斷開(kāi)，與σ共存。YYZYXZY+pY-pY“肩并肩”重疊—π鍵■特點(diǎn)：重疊程度小，易斷開(kāi)，與σ共存。pYpY++++－－－－現(xiàn)代價(jià)鍵理論■例：N2分子形成示意圖現(xiàn)代價(jià)鍵理論■例：N2分子形成示意圖N2s2px2py2pz現(xiàn)代價(jià)鍵理論■例：N2分子形成示意圖NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ鍵π鍵現(xiàn)代價(jià)鍵理論■例：N2分子形成示意圖NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ鍵π鍵σ鍵πYπZ現(xiàn)代價(jià)鍵理論■例：N2分子形成示意圖NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ鍵π鍵πNNσπ現(xiàn)代價(jià)鍵理論■例：N2分子形成示意圖NN2s2s2px2py2pz2px2py2pzσ鍵π鍵σ鍵π鍵重疊方式頭碰頭肩并肩重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)分布垂直于鍵軸呈鏡面反對(duì)稱(chēng)分布重疊程度較大較小存在方式可單獨(dú)存在與σ鍵共存穩(wěn)定性較牢固較易斷開(kāi)例s-s,s-px

,px-pxpy-py,pz-pz現(xiàn)代價(jià)鍵理論４、鍵參數(shù)（bondparameter)鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量鍵能鍵長(zhǎng)鍵角鍵的極性(bondenergy)(bondlength)(bondangle)(bondpolar)現(xiàn)代價(jià)鍵理論４、鍵參數(shù)（bondparameter)(１)

鍵能——化學(xué)鍵的平均離解能鍵能愈大，鍵愈牢固?，F(xiàn)代價(jià)鍵理論４、鍵參數(shù)（bondparameter)(２）鍵長(zhǎng)——分子中兩成鍵原子的核間平衡距離（平均鍵長(zhǎng)）鍵長(zhǎng)愈短，鍵愈牢固?，F(xiàn)代價(jià)鍵理論（３）鍵角——分子中同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵間的夾角直線(xiàn)形結(jié)構(gòu)OHH104°45′BeClCl180°V形結(jié)構(gòu)鍵角+鍵長(zhǎng)分子空間構(gòu)型確定４、鍵參數(shù)（bondparameter)５、鍵的極性——由成鍵原子的電負(fù)性不同而引起H2分子HHH2分子HCl分子正、負(fù)電荷重心重合非極性共價(jià)鍵（2.18)５、鍵的極性——由成鍵原子的電負(fù)性不同而引起··HHHClH2分子HCl分子正、負(fù)電荷重心重合非極性共價(jià)鍵正、負(fù)電荷重心不重合極性共價(jià)鍵（2.18)(3.16)５、鍵的極性——由成鍵原子的電負(fù)性不同而引起····現(xiàn)代價(jià)鍵理論共價(jià)鍵的形成雜化軌道理論共價(jià)鍵的方向性和飽和性說(shuō)明了解釋了無(wú)法解釋CH4結(jié)構(gòu)雜化軌道理論價(jià)鍵理論共價(jià)鍵的形成二

、雜化軌道理論共價(jià)鍵的方向性和飽和性說(shuō)明了解釋了無(wú)法解釋1931年P(guān)auling等人提出了雜化軌道理論在此基礎(chǔ)CH4為正四面體結(jié)構(gòu)

①成鍵過(guò)程中，同一原子的幾個(gè)能量相近的原子軌道可進(jìn)行組合，重新分配能量和空間方向，組成數(shù)目相等的新的雜化軌道?！暨^(guò)程——軌道雜化◆新軌道——雜化軌道１、雜化軌道理論的要點(diǎn)１、雜化軌道理論的要點(diǎn)雜化軌道理論②雜化軌道提高了成鍵能力雜化軌道的形狀是一頭大，一頭小更利于軌道最大程度重疊，提高成鍵能力。雜化軌道理論xyxy+++-sp雜化雜化軌道理論xyxyxy+++-+-sp雜化雜化軌道理論xyxyxy+++-+-sp2個(gè)sp雜化軌道雜化-+１、雜化軌道理論的要點(diǎn)③雜化軌道之間相互排斥，力圖在空間取得最大的鍵角，使體系能量降低．雜化軌道類(lèi)型雜化軌道夾角決定分子空間構(gòu)型決定決定(1)解釋BeCl2的空間構(gòu)型——sp雜化實(shí)驗(yàn)事實(shí)有兩個(gè)等同Be-Cl鍵鍵角為180°為直線(xiàn)形分子Be的價(jià)層電子組態(tài)：2s22p0２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例++--兩個(gè)sp雜化軌道(1)、解釋BeCl2的空間構(gòu)型——sp雜化２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例(1)、解釋BeCl2的空間構(gòu)型——sp雜化2s22p(Be價(jià)層電子組態(tài))激發(fā)２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例(1)、解釋BeCl2的空間構(gòu)型——sp雜化2s2s22p2p(激發(fā)態(tài))激發(fā)雜化(Be價(jià)層電子組態(tài))２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例(1)、解釋BeCl2的空間構(gòu)型——sp雜化2s2s22p2p(激發(fā)態(tài))激發(fā)sp(雜化態(tài))2p雜化(Be價(jià)層電子組態(tài))兩個(gè)sp雜化軌道２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例(1)、解釋BeCl2的空間構(gòu)型——sp雜化2s2s22p2p(激發(fā)態(tài))激發(fā)sp(雜化態(tài))2p與Cl的3p電子成鍵成鍵雜化(Be價(jià)層電子組態(tài))２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例(1)、解釋BeCl2的空間構(gòu)型——sp雜化2s2s22p2p(激發(fā)態(tài))激發(fā)sp(雜化態(tài))2psp-p(BeCl2化合態(tài))2p與Cl的3p電子成鍵成鍵雜化(Be價(jià)層電子組態(tài))２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例(1)、解釋BeCl2的空間構(gòu)型——sp雜化++--BeClCl3p3pspsp雜化軌道的空間取向和BeCl2分子構(gòu)型２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例(1)、解釋BeCl2的空間構(gòu)型——sp雜化++--BeClCl3p3pspsp雜化軌道的空間取向和BeCl2分子構(gòu)型２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例(1)、解釋BeCl2的空間構(gòu)型——sp雜化BeClCl180°sp雜化軌道的空間取向和BeCl2分子構(gòu)型++--BeClCl3p3psp（２）、解釋BF3的空間構(gòu)型——sp2雜化實(shí)驗(yàn)事實(shí)有三個(gè)等同B－F鍵鍵角為120°為正三角形分子B的價(jià)層電子組態(tài)：2s22p1２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例2s2s22p12p(激發(fā)態(tài))激發(fā)雜化（２）、解釋BF3的空間構(gòu)型——sp2雜化(B價(jià)層電子組態(tài))２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例++--三個(gè)sp2雜化軌道（２）、解釋BF3的空間構(gòu)型——sp2雜化+-２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例++--三個(gè)sp2雜化軌道（2）、解釋BF3的空間構(gòu)型——sp2雜化+-２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例2s2s22p12p(激發(fā)態(tài))激發(fā)sp2(雜化態(tài))2p與F的2p電子成鍵成鍵雜化（２）、解釋BF3的空間構(gòu)型——sp2雜化(B價(jià)層電子組態(tài))２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例2s2s22p12p(激發(fā)態(tài))激發(fā)sp2-p(BF3化合態(tài))2p與F的2p電子成鍵成鍵雜化（２）、解釋BF3的空間構(gòu)型——sp2雜化sp2(雜化態(tài))2p(Be價(jià)層電子組態(tài))++--+-FFFsp2-psp2-psp2雜化軌道的空間取向和BF3分子構(gòu)型B雜化軌道理論sp2雜化軌道的空間取向和BF3分子構(gòu)型++-+FFFBsp2-psp2-pBFFF120°雜化軌道理論sp2雜化軌道的空間取向和BF3分子構(gòu)型++-+FFFBsp2-psp2-p雜化軌道理論（3）、解釋CH4的空間構(gòu)型——sp3雜化實(shí)驗(yàn)事實(shí)有四個(gè)等同C－H鍵鍵角為109°28′為正四面體分子C的價(jià)層電子組態(tài)：2s22p2２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例雜化軌道理論２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例2s22p2激發(fā)（3）、解釋CH4的空間構(gòu)型——sp3雜化(C價(jià)層電子組態(tài))雜化軌道理論２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例2s2s22p22p(激發(fā)態(tài))激發(fā)（3）、解釋CH4的空間構(gòu)型——sp3雜化雜化(C價(jià)層電子組態(tài))雜化軌道理論２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例2s2s2p2p(激發(fā)態(tài))激發(fā)sp3(雜化態(tài))雜化（3）、解釋CH4的空間構(gòu)型——sp3雜化(C價(jià)層電子組態(tài))

(a)一個(gè)sp3雜化軌道

(b)碳原子的四個(gè)sp3雜化軌道雜化軌道理論２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例2s2s2p2p(激發(fā)態(tài))激發(fā)sp3(雜化態(tài))與H的1s電子成鍵成鍵雜化（3）、解釋CH4的空間構(gòu)型——sp3雜化(C價(jià)層電子組態(tài))甲烷的成鍵過(guò)程雜化軌道理論２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例2s2s2p2p(激發(fā)態(tài))激發(fā)sp3-s(CH4化合態(tài))（3）、解釋CH4的空間構(gòu)型——sp3雜化sp3(雜化態(tài))與H的1s電子成鍵成鍵雜化(C價(jià)層電子組態(tài))雜化軌道理論２、軌道雜化類(lèi)型及實(shí)例（3）、解釋CH4的空間構(gòu)型——sp3雜化CHHHHCH4分子的空間構(gòu)型:正四面體109028′sp型雜化小結(jié)雜化類(lèi)型原子軌道雜化軌道數(shù)雜化軌道夾角雜化軌道構(gòu)型spsp2sp31個(gè)s+1個(gè)p1個(gè)s+2個(gè)p1個(gè)s+3個(gè)p2個(gè)sp3個(gè)sp24個(gè)sp3180°120°109°28′直線(xiàn)形正三角形正四面體實(shí)例BeCl2,HgCl2BF3,NH4+CH4,SiCl4sp型雜化小結(jié)雜化類(lèi)型原子軌道雜化軌道數(shù)雜化軌道夾角spsp2sp31個(gè)s+1個(gè)p1個(gè)s+2個(gè)p1個(gè)s+3個(gè)p2個(gè)sp3個(gè)sp24個(gè)sp3180°直線(xiàn)形正三角形正四面體實(shí)例BeCl2,HgCl2BF3,NH4+CH4,SiCl4120°109°28′雜化軌道構(gòu)型返回例題：下列物質(zhì)中既有共價(jià)鍵又有離子鍵時(shí)（）A、KClB、COC、Na2SO4D、NH4+C第三節(jié)分子間作用力（intermolecularforce）一、分子的極性1、同核雙原子分子為非極性分子2、異核雙原子分子為極性分子3、多原子分子中分子空間構(gòu)型對(duì)稱(chēng)的如直線(xiàn)型、平面三角形、正四面體等為非極性分子；不對(duì)稱(chēng)如V型、四面體、三角錐等分子的正負(fù)電荷重心是否重合可分為極性分子和非極性分子例題：下列說(shuō)法中正確的是（）A、BCl3分子中B—Cl鍵是非極性的B、BCl3分子中B—Cl鍵不都是極性的C、BCl3分子是極性的，而B(niǎo)—Cl鍵是非極性的D、BCl3分子是非極性的，而B(niǎo)—Cl鍵是極性的DU=qd正（負(fù)）電荷重心的電量正負(fù)電荷重心的距離偶極矩H2O的偶極矩為1.85D德拜極性分子中存在一個(gè)正極和一個(gè)負(fù)極，極性分子的這種固有的偶極叫固有偶極永久偶極-+μ永久偶極矩(極性分子本來(lái)有偶極)△μ誘導(dǎo)偶極矩(極化產(chǎn)生偶極)±＋－非極性分子極性分子－＋＋－μ=0μ＞0＋－＋－μμ△μ＋△在某一瞬間，分子的正負(fù)電荷重心會(huì)發(fā)生不重合現(xiàn)象，這時(shí)產(chǎn)生的偶極叫瞬時(shí)偶極例：下列哪種分子的偶極矩不等于零（）A、CCl4B、PCl5

C、PCl3D、SF6C二、分子間作用力（范德華力）取向力存在于極性和極性分子間靠固有偶極而產(chǎn)生的相互作用力二、分子間作用力（范得華力）誘導(dǎo)力存在于極性和非極性分子間.…..極性和極性…...誘導(dǎo)偶極和極性分子的永久偶極間的作用力二、分子間作用力（范得華力）色散力：由于瞬時(shí)偶極間的相互吸引而產(chǎn)生的作用力存在于任何分子間Vanderwaals力(范德華力)取向力誘導(dǎo)力色散力極性分子之間＋＋＋極性分子與非極性分子之間非極性分子之間＋＋＋分子間作用力產(chǎn)生原因永久偶極的取向永久偶極誘導(dǎo)偶極“瞬時(shí)”偶極范德華力（取向力、誘導(dǎo)力、色散力)▲

本質(zhì)：靜電引力（無(wú)方向性、飽和性）▲

強(qiáng)度：比化學(xué)鍵小1~2個(gè)數(shù)量級(jí)(幾到幾十KJ·mol-1)▲

作用范圍小:幾百個(gè)~幾十個(gè)Pm▲

結(jié)果:分子相互約束,分子性質(zhì)發(fā)生變化大多數(shù)分子色散力是主要的1、范得華力特點(diǎn)2、分子間作用力對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響分子晶體熔沸點(diǎn)低同類(lèi)型分子晶體熔沸點(diǎn)隨分子量增加而升高存在相似相溶原理HClHBrHI的bp、mp依次增高（組成相似）Vanderwaals力增大例題：下列晶體中，熔化時(shí)只需克服色散力的是（）A、KB、SiF4C、H2OD、SiCB三、氫鍵(一)形成條件▲氫核(氫原子)▲與H結(jié)合的X原子電負(fù)性大,半徑小Y原子電負(fù)性大,半徑小(外層有孤對(duì)電子,如F、O、N）X-H…Y共價(jià)鍵氫鍵(靜電吸引）例:F-H…FN-H…O(二)氫鍵強(qiáng)弱的影響因素Y電負(fù)性增強(qiáng)半徑愈小氫鍵強(qiáng)度增加(二)氫鍵強(qiáng)弱的影響因素Y電負(fù)性增強(qiáng)半徑愈小氫鍵強(qiáng)度增加F-H…FO-H…FO-H…NN-H…NO-H…ClO-H…S＞＞＞＞＞（三）氫鍵的特征▲具有飽和性形成X-H后的H只能形成一條氫鍵▲具有方向性以H為中心，三個(gè)原子盡可能成一條直線(xiàn)X-H…Y例：…FFHH……FHH▲鍵能：化學(xué)鍵＞氫鍵＞范德華力(42KJ.mol-1)（三）氫鍵的特征▲具有飽和性形成X-H后的H只能形成一條氫鍵▲具有方向性以H為中心，三個(gè)原子盡可能成一條直線(xiàn)X-H…YF(四)氫鍵的類(lèi)型氫鍵的類(lèi)型分子間氫鍵(分子間形成)(四)氫鍵的類(lèi)型氫鍵的類(lèi)型分子間氫鍵(分子間形成)…FFHH……FHHFHH