第3章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

化工類專業(yè)基礎(chǔ)課程西南科技大學(xué)InorganicChemistry

無機(jī)化學(xué)

主講楊定明Email:yangdingming@第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

§3.1化學(xué)反應(yīng)速率的概念§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響§3.3溫度對反應(yīng)速率的影響§3.4反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介§3.5催化劑與催化作用第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)§3.1反應(yīng)速率的概念

(MeaningofReactionRate)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)反應(yīng)速率是指在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。3.1.1

平均速率和瞬時(shí)速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)1.平均速率第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（1）定義（2）表示式濃度的單位：mol·L-1

時(shí)間的單位：s（h、min）對化學(xué)反應(yīng)：第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)同一反應(yīng)，可用不同物質(zhì)的濃度的變化表示反應(yīng)速率，其值可能不同。起始濃度/（mol·L-1）例：2秒后濃度/（mol·L-1）130N2+3H2→2NH3第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（3）注意A為使反應(yīng)速率為正值，若以反應(yīng)物表示反應(yīng)速率，則濃度變化率前要加負(fù)號(hào)；B為得單一反應(yīng)速率，表示式可寫成通式或第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

(1)定義：時(shí)間間隔Δt

趨于無限小時(shí)的平均速率的極限值。

(2)表示式aA+bB→cC+dD或第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.瞬時(shí)速率例：N2O5的分解反應(yīng):2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)在340K測得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為

t/min012345c(N2O5)/(mol·L-1)1.000.700.500.350.250.17求反應(yīng)在2分鐘內(nèi)的平均速率及1分鐘時(shí)的瞬時(shí)速率。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)解：（1）求平均反應(yīng)速率第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)N2O5分解的c-t曲線作圖法求瞬時(shí)反應(yīng)速率時(shí)間t4.20.920y1y2x1x212t/min濃度(N2O5)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（2）求1分鐘時(shí)的瞬時(shí)反應(yīng)速率1min時(shí)的單一瞬時(shí)速率為在c-t線上任一點(diǎn)作切線，其斜率的負(fù)值就是N2O5該時(shí)刻的瞬時(shí)速率第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3.1.2定容反應(yīng)速率2NO2(CCl4)+O2(g)例：

N2O5(CCl4)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)r——定容條件下的反應(yīng)速率(mol·L-1·s-1)對于一般的化學(xué)反應(yīng)：第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)對于定容的氣相反應(yīng)：溶液中的化學(xué)反應(yīng)：第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)§3.2濃度對反應(yīng)速率的影響-速率方程式

3.2.1速率方程對于反應(yīng)：aA+bB=gG+hH某一時(shí)刻的瞬時(shí)速率與反應(yīng)物之間的關(guān)系：——反應(yīng)的速率方程或質(zhì)量作用定律

k為速率常數(shù)，只與溫度有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。(EffectofConcentrationonReactionRate)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)注意：（1）若反應(yīng)物為固體和純液體的濃度視為單位濃度，不必列入反應(yīng)速率方程式。如C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=kc(O2)（2）若反應(yīng)物有氣體，可用氣體分壓代替濃度。如C(s)+O2(g)→CO2(g)

v=k'p(O2)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1．基元反應(yīng)(ElementaryReaction)反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng)叫基元反應(yīng)，又叫簡單反應(yīng)、元反應(yīng)。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2．非基元反應(yīng)(NonElementaryReaction)由多個(gè)基元反應(yīng)組成的化學(xué)反應(yīng)叫非基元反應(yīng)，又叫復(fù)雜反應(yīng)。常遇到的化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是非基元反應(yīng)，基元反應(yīng)甚少?；磻?yīng)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系上式稱為基元反應(yīng)的速率方程式，也稱質(zhì)量作用定律(LawofMassAction)

。3.基元反應(yīng)的速率方程式第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)其中，cA，cB：反應(yīng)物的濃度，單位：mol·L-1k： 速率常數(shù)(RateConstant)，不同反應(yīng)有

不同的k值a，b： 反應(yīng)對A，B的級數(shù)n=a+b： 各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和叫反應(yīng)

級數(shù)(OrderofReaction)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)4.反應(yīng)級數(shù)對于反應(yīng)：

aA+bB=gG+hHm+n：各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和叫反應(yīng)

級數(shù)(OrderofReaction)說明：反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)，也可以是零。m、n

：稱反應(yīng)對物種A，B的級數(shù)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)例：NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)基元反應(yīng)基元反應(yīng)v=kc(NO2)c(CO)反應(yīng)級數(shù)n=2v=kc(NO)2c(O2)反應(yīng)級數(shù)n=3第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)5.速率常數(shù)(1)物理意義：在一定T下，各種反應(yīng)物濃度皆為1mol/L時(shí)反應(yīng)的速率。(2)注意：速率常數(shù)為溫度的函數(shù)，用不同物質(zhì)濃度變化來表示反應(yīng)速率時(shí)，速率常數(shù)不同。對于反應(yīng)：

aA+bB=gG+hH第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(3)k的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。m+n=0

零級反應(yīng)k的單位是mol·L-1·s-1m+n=1

一級反應(yīng)k的單位是s-1m+n=2

二級反應(yīng)k的單位是mol-1·L·s-1m+n=3

三級反應(yīng)k的單位是mol-2·L2·s-1k是溫度的函數(shù)，與濃度無關(guān)，其單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)6．質(zhì)量作用定律的文字表述在恒定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積成正比。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)表示的是：任何瞬間的反應(yīng)速率與該瞬間反應(yīng)物濃度的關(guān)系，確切地講，是微分反應(yīng)速率方程式。對于基元反應(yīng)，速率方程式中濃度的方次一定等于反應(yīng)物的計(jì)量數(shù)2NO(g)+O2(g)2NO2(g)H2(g)+I2(g)2HI(g) r=kc(H2)c(I2)但二者相同時(shí)，不一定是基元反應(yīng)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)注意r∝c(H2)1073K2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

實(shí)驗(yàn)編號(hào)c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

r

/mol·L-1·s-1

10.0060.0013.19×10-320.0060.0026.36×10-330.0060.0039.56×10-3第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3.2.2由實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)速率方程的簡單方法

—初始速率法r∝c2(NO)r=kc2(NO)c(H2)n=1+2=32NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(g)

實(shí)驗(yàn)編號(hào)c(NO)

/mol·L-1c(H2)

/mol·L-1

r

/mol·L-1·s-1

40.0010.0060.48×10-350.0020.0061.96×10-360.0030.0064.30×10-3第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)注意：

A+B→Cr=kcAcB，n=1+1=2若cB>>cA：r=k'cA，n=1（1）反應(yīng)條件變化，級數(shù)變化第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（2）反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)，也可以是零基元反應(yīng)：一般是正整數(shù)非基元反應(yīng)：可以是零，分?jǐn)?shù)和負(fù)數(shù)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2NH3→N2+3H2

r=kc0(NH3)=kH2+Br2→2HBr

r=kc(H2)c1/2(Br2)Fe§3.3溫度對反應(yīng)速率的影響

——Arrhenius方程式

(EffectofTemperatureonReactionRate)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3.3.1Arrhenius

方程式值不同溫度下的k(g)O21)(CClNO2)(CClON242452+?第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

lnk-1/T

圖

k-T

圖k-T

關(guān)系圖：直線的截距為ln{k0}

。直線的斜率為，第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)指數(shù)形式k： 反應(yīng)速率常數(shù)，由反應(yīng)的性質(zhì)和溫度決定；Ea：實(shí)驗(yàn)活化能，單位為kJ·mol-1，是表示反應(yīng)特性 的常數(shù)；k0：指數(shù)前因子，頻率因子，對指定反應(yīng)為一常數(shù)。對數(shù)形式或第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1.計(jì)算反應(yīng)的活化能Ea式(2)-式(1)得3.3.2Arrhenius

方程式的應(yīng)用活化能一般在40~400kJ·mol-1范圍內(nèi)。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)已知T1～k1，T2～k2例：在301K，鮮牛奶4小時(shí)變酸，但在278K冰箱內(nèi)牛奶可保持48小時(shí)才變酸，設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時(shí)間成反比，估算該條件下牛奶變酸的活化能。T2=301K，T1=278Kt2=4h，t1=48h解：第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)T2=301K，T1=278K；t2=4h，t1=48hEa=75kJ·mol-1所以因?yàn)榈谌禄瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)k2第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)已知Ea，T1～k1，T2例：PH3(g)+B2H6(g)H3PBH3(g)+BH3(g)

當(dāng)活化能為48kJ·mol-1，若測得298K反應(yīng)的速率常數(shù)為k1，計(jì)算速率常數(shù)為2k1時(shí)的反應(yīng)溫度。解：Ea=48kJ·mol-1

k2=2k1

T1=298KT2=309K第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1.同一反應(yīng)，不同溫度3.3.3對Arrhenius方程式的再分析Ea一定時(shí)，溫度越高，則k值越大，v值越大。一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k值將增大2~10倍。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.不同反應(yīng)，同一溫度Ea大的反應(yīng)，則k值小，v值小；反之，Ea小的反應(yīng)，則k值大。室溫下，Ea每增加4kJ·mol-1，k值將降低約80％。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3.同一反應(yīng)，升高同樣溫度在高溫區(qū)升溫，k值增加的倍數(shù)?。辉诘蜏貐^(qū)升高同樣溫度，k值增加的倍

數(shù)大。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)4.不同反應(yīng)，升高同樣溫度對Ea大的反應(yīng)，k值得增加的倍數(shù)大；對Ea小的反應(yīng)，k值增加倍數(shù)小。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)§3.4反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介(TheoryofReactionRate)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3.4.1碰撞理論(CollisionTheory)

1．例：2HI(g)→H2(g)+I2(g)溫度773K，濃度為1×10-3mol·L-1

的HI，分子碰撞次數(shù)3.5×1028次·L-1·s-1。千萬次碰撞中僅少數(shù)碰撞能反應(yīng)若每次碰撞發(fā)生反應(yīng)，其速率可達(dá)

3.8×104mol·L-1·s-1但實(shí)際反應(yīng)速率為

6×10-9mol·L-1·s-1第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)結(jié)論2.氣體分子的能量分布示意圖橫坐標(biāo)：分子的能量縱坐標(biāo)：能量在E~(E+E)范圍內(nèi)單位能量區(qū)間的分子分?jǐn)?shù)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)EaEkEcE*△NNE△EO活化分子：能量足夠高的分 子叫活化分子有效碰撞：活化分子的碰撞 叫有效碰撞E*：活化分子的平均能量Ec：活化分子的最低能量

（摩爾臨界能）Ek

：氣體分子的平均能量Ea

：活化能，kJ·mol-1定義：活化分子的平均能量與反應(yīng)物分 子的平均能量之差。表示：Ea=E*-Ek實(shí)質(zhì)：在一定溫度下，反應(yīng)的活化能越 小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越大， 單位時(shí)間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多， 反應(yīng)速率越快。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)活化能(Ea):（3）此外，活化分子還必須處在有利的方位才能進(jìn)行有效碰撞。（2）具有足夠高能量的分子間的有效碰撞，是反應(yīng)發(fā)生的充分條件；（1）反應(yīng)物分子間的相互碰撞，是反應(yīng)進(jìn)行的必要條件；3．理論第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)分子碰撞的不同取向CONOO有效碰撞

發(fā)生反應(yīng)CONOO無效碰撞

不發(fā)生反應(yīng)CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3.4.2過渡狀態(tài)理論(TransitionStateTheory)1．例反應(yīng)物

活化配合物

產(chǎn)物

始態(tài)

過渡態(tài)

終態(tài)NO2+CO→N···O···C—O→NO+CO2O第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.

反應(yīng)過程勢能變化示意圖橫坐標(biāo)：反應(yīng)歷程縱坐標(biāo)：能量E1：反應(yīng)物分子的平均能量Eac：活化配合物的平均能量E2：生成物分子的平均能量Ea（正）：正反應(yīng)的活化能Ea（逆）：逆反應(yīng)的活化能

E1Ea(正)Eac(過渡狀態(tài))Ea(逆)ΔHE2反應(yīng)歷程勢能第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)OEa（正）=Eac-E1

Ea（逆）=Eac-E2Ea的定義：活化配合物的平均能量與反

應(yīng)物分子平均能量之差。表示：實(shí)質(zhì)：一定溫度下反應(yīng)的活化能越大， 能峰越高，能越過能峰的反應(yīng)物 分子比例越少，反應(yīng)速率越慢。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3．理論過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：（3）過渡狀態(tài)是一個(gè)不穩(wěn)定的狀態(tài)，既可分解為原來的反應(yīng)物，又可分解為產(chǎn)物。（2）所謂過渡態(tài)，即運(yùn)動(dòng)著的兩種或多種反應(yīng)物分子逐漸接近并落入對方的影響范圍之內(nèi)而形成的處于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的一種結(jié)合狀態(tài)；（1）化學(xué)反應(yīng)要經(jīng)過一個(gè)由反應(yīng)物分子以一定構(gòu)型存在的過渡態(tài)；第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（4）活化能與反應(yīng)熱的關(guān)系第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)Ea(逆)Ea(正)Eac反應(yīng)坐標(biāo)(a)△rHm能量OEa(逆)Eac反應(yīng)坐標(biāo)(b)能量Ea(正)△rHmOEa(正)=Eac

-E1，Ea(逆)=Eac-E2

E=E2-E1

=[Eac-Ea(逆)]-[Eac-Ea(正)]

=Ea(正)-Ea(逆)=U

因?yàn)椋簉Hm=U+pV

U=H-pV

V很小，可忽略E=U≈rHmE2-E1<0，E<0，H<0 正反應(yīng)放熱，逆反應(yīng)吸熱E2-E1>0，E>0，H>0 正反應(yīng)吸熱，逆反應(yīng)放熱第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

Arrhenius活化能：由普通分子轉(zhuǎn)化為活化分子所需要的能量。3.4.3活化能與反應(yīng)速率Tolman活化能：

對于氣相雙分子簡單反應(yīng)，碰撞理論已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec。常把Ea看作在一定溫度范圍內(nèi)不受溫度影響。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)反應(yīng)物分子的平均能量

溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大。

濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時(shí)，濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)§3.5催化劑與催化作用

(Catalyst

and

EffectofCatalystonReactionRate)第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)3.5.1催化劑與催化作用的基本特征

催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。催化作用的特點(diǎn)：①只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成。第三章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)1.均相催化：

催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。加入催化劑Br2加快H2O2分解。分解反應(yīng)機(jī)理是：第一步第二步總反應(yīng)：3.5.2均相催化與