中級有機第五章

穩(wěn)定性分熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性：

例如，H2和O2組成的體系是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。但又是動力學(xué)穩(wěn)定的體系。穩(wěn)定性概念

要衡量體系是否是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，需從反應(yīng)物和生成物之間的能量差去考慮,若產(chǎn)物的能量低于反應(yīng)物的能量，則反應(yīng)物在熱力學(xué)上為不穩(wěn)定的(圖1-1A到C)。反之若產(chǎn)物的能量高于反應(yīng)物的能量,則反應(yīng)物在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的(圖1-1A到B)。圖熱力學(xué)穩(wěn)定性和動熱力學(xué)穩(wěn)定性示意圖1

催化劑可以改變反應(yīng)的歷程，亦即能改變反應(yīng)的活化能，因此,催化劑可以增加或降低動力學(xué)穩(wěn)定性,但催化劑不能改變熱力學(xué)的穩(wěn)定性或不穩(wěn)定性。

動力學(xué)穩(wěn)定性是從反應(yīng)物與活化配合物之間的能量差，即反應(yīng)活化能來考慮的，若某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物的趨勢很大，反應(yīng)物在熱力學(xué)上相當(dāng)不穩(wěn)定，但若實現(xiàn)這一反應(yīng)所需的活化能也相當(dāng)大的話,則在動力學(xué)上反應(yīng)物又是相當(dāng)穩(wěn)定的了(圖A到C)。圖由動力學(xué)控制的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系2第五章S區(qū)元素§5-1氫及其化合物§5-2鋰及鈹?shù)幕瘜W(xué)§5-3氨合電子及電子化合物§5-4堿金屬陰離子§5-5離子化合物形成的熱力學(xué)討論§5-6二元化合物§5-7堿金屬和堿土金屬的配合物§5-7堿金屬和堿土金屬的有機金屬化合物3§5-1氫及其化合物

一、正氫與仲氫H2兩核↑↑正↑↓仲核自旋異構(gòu)體；分離：氣相色譜4注：①重氫(D)與仲氫(H2)②輕水(H2O)、重水(D2O)、重氧水(D218O)③同位素同素異形體同分異構(gòu)體核自旋異構(gòu)體

5二、氫的成鍵特性可失H→H++e可得H+e→H-可共價CoH(CO)4可填隙ZrH1.9可成橋Cr2(μ2-H)(CO)106三、氫的化學(xué)性質(zhì)還原劑示例：F2;PdCl2氧化劑示例：金屬加成示例：烯7四、氫的化合物相關(guān)元素：除稀有氣體、In,Tl外分類：離子型：CaH2（熱分解溫度、還原性）共價型:XH8-n多聚型:B2H6金屬型（間充型氫化物）

進展：分子氫配合物及表征(IR,NMR)8五、氫鍵表示方法：A-H…B形成條件：A電負性大；B孤對電子實驗證據(jù)：m.p.↑b.p.↑電導(dǎo)↑表征手段：X-ray,IR,NMR鐵電體：KH2PO49§5-2鋰及鈹?shù)幕瘜W(xué)一、鋰的特性及鋰鎂相似性二、鈹?shù)奶匦耘c鈹鋁相似性鈹和鋁的相似性：p21110§5-3氨合電子及電子化合物形成元素：堿金屬、Ca,Sr,Ba,Eu,Yb性質(zhì)：藍色、導(dǎo)電、磁性、密度小物種：氨合金屬、氨合離子、氨合電子解釋：e（吸收帶、高遷移、不成對、空洞),

應(yīng)用：強還原劑；11鈉與液氨12

對于反應(yīng)Na(g)＋Cl(g)Na＋(g)＋Cl－(g)的能量A§5-5離子化合物形成的熱力學(xué)討論一、氣相離子鍵形成的熱力學(xué)I

由于反應(yīng)前后熵改變甚微，△G≈△H，所以，△G≈△H≈I(Na)＋A(Cl)＝495.7＋(－348.65)＝147.05(kJmol－1)

說明上述反應(yīng)的趨勢很小。13

帶相反電荷的兩個離子，可因靜電吸引而結(jié)合在一起，該引力為：U2＝－q＋·q－

r

所以由Na(g)和Cl(g)形成Na＋Cl－(g)離子對時，總能量為：ε＝147.05＋U2＋U3＝147.05－＋be－r/ρq＋q－

r

另一方面，兩個離子趨近時，因電子層的穿插而導(dǎo)致強排斥力：U3＝be－r/ρ14下圖示出這三部分的能量與兩原子核間距離的關(guān)系，當(dāng)r=236pm時，其總能量較低。15二、晶體中離子鍵形成的熱力學(xué)討論1.晶格能定義NaCl(s)→Na＋(g)＋Cl－(g)注：0K,101.325kPa,1mol,內(nèi)能變化2.獲取晶格能的三種方法

B-H循環(huán)B-L方程K公式16B-H循環(huán)NaCl(s)Na＋(g)＋Cl－(g)U0IEANa(g)＋Cl(g)－△fHm

S1/2BNa(s)＋1/2Cl2(g)U0

＝(S＋I)Na＋(1/2B＋EA)Cl－△fHm

＝108.7＋496＋121.7－368.5＋411＝769(kJmol－1)17U0＝N0×M×（1－1/n）B-L公式注：各符號含義；使用前提；示例（NaCl)18K公式(卡普斯欽斯基)U0＝1.202×105×ν×(1－34.5/r0)注：符號含義；優(yōu)點；示例（NaCl)193.晶格能的應(yīng)用計算復(fù)雜離子半徑：示例ClO4-(1)計算復(fù)雜離子半徑：示例ClO4-(2)計算其他熱力學(xué)數(shù)據(jù)：示例CrCl自由能變(3)預(yù)測未知物制備可能性：示例稀有氣體化合物(4)判斷復(fù)分解反應(yīng)方向：示例半徑電荷規(guī)律20§5-6二元化合物一、氧化物、倍半氧化物二、堿土金屬氧化物三、堿金屬和堿土金屬的氫氧化物四、鹵化物21熔點比較：BeCl2的制備：注：反應(yīng)耦合(BeO+C+Cl2)BeCl2的結(jié)構(gòu)注：狀態(tài)與結(jié)構(gòu)；雜化；構(gòu)型(s)多聚不雜化→（g)雙聚sp2→t↓單體sp

22§5-7堿金屬和堿土金屬的配合物一、堿金屬、堿土金屬的普通配合物(自學(xué))二、堿金屬、堿土金屬的大環(huán)多元醚配合物1.冠醚(Crownethers)

：

冠醚是具有大的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的多元醚化合物。第一個冠醚是Pedersen在1967年一次實驗中偶然發(fā)現(xiàn)的。鄰羥基苯氧基乙基醚二苯并-18-冠醚-623冠醚的特點：(1)具有(CH2CH2O)n結(jié)構(gòu)單元；(2)結(jié)構(gòu)像王冠。冠醚的命名(Pedersen)：命名時先是大環(huán)上取代基的數(shù)目和種類，接著是代表大環(huán)中的總成環(huán)原子數(shù)的數(shù)字，后一個數(shù)字表示環(huán)中的氧原子數(shù)，類名“冠”字放在中間，冠字也可用其英文詞頭C表示。24

取代基--總--冠--氧二苯并－18－冠(C)－6252.穴醚(Cryptands)

是含橋頭氮原子的大多環(huán)多元醚，稱為窩穴體，也叫穴醚。其通式為C[m＋1,m＋1,n＋1]：m＝1,n＝1命名為C[2,2,2］m＝1,n＝2(即n＞m時)，命名為C[3,2,2]263.冠醚配合物的結(jié)構(gòu)(1)rM

＞r穴

如二苯并-18-冠-6與RbNCS形成的配合物,由于Rb＋的直徑略大于冠醚的腔徑，所以它位于氧原子所成平面(孔穴)之外，整個結(jié)構(gòu)像一把翻轉(zhuǎn)的傘形。27(2)rM

≈r穴SCN－

如K(18-冠-6)(SCN)配合物,K＋離子正好位于冠醚框孔的中心，與處在六邊形頂點的氧原子配位,而K＋離子與SCN－根結(jié)合較弱。K＋28(3)rM

＜r穴

如在Na(18-冠-6)(H2O)(SCN)中，配體發(fā)生了畸變，其中五個氧原子基本上位于同一平面;NaS-C-NH2O＋29(3)rM

＜

＜r穴

在Na2(二苯并-24-冠-8)中,由于配位體的孔徑大得多,故有兩個Na＋被包圍在孔穴中。NaNa＋＋304.冠醚配合物的配位性能ⅰ靜電作用ⅱ大環(huán)穩(wěn)定ⅲ好選擇性ⅳ外疏內(nèi)親（水）315.影響冠醚配合物穩(wěn)定性的因素冠醚內(nèi)腔直徑和堿金屬離子大小的匹配關(guān)系冠醚內(nèi)腔直徑/pm陽離子陽離子直徑/pm12-冠-4120～150Li＋12015-冠-5170～220Na＋19018-冠-6260～320K＋26621-冠-7340～430Rb＋29624-冠-8>400Cs＋334

①冠醚配體的腔徑與金屬離子大小的立體匹配程度32②配位原子的種類堿金屬、堿土金屬：氧＞氮、硫過渡金屬：氧＜氮、硫軟硬酸堿③大環(huán)效應(yīng)(或超螯合效應(yīng))大環(huán)配體溶劑化程度小開鏈配體溶劑化程度大脫溶劑需能量少脫溶劑需能量多與金屬離子配位時消耗能量少穩(wěn)定性大與金屬離子配位時消耗能量多穩(wěn)定性小33④金屬離子的溶劑化作用

例如，Na＋(190pm)離子半徑比K＋(266pm)小，溶劑化作用較強，所以在水溶液中，冠醚與Na＋的配合物都不如K＋離子的配合物穩(wěn)定。

堿金屬、堿土金屬的冠醚配合物在甲醇中就比在水中穩(wěn)定得多。34⑤冠醚環(huán)結(jié)構(gòu)ⅰ多環(huán)窩穴效應(yīng)ⅱ冠醚環(huán)上起配位作用的原子，如果彼此間隔兩個C原子且呈對稱分布，則生成的配合物穩(wěn)定性較強。ⅲ冠醚環(huán)上的剛性取代基增加，配合物的穩(wěn)定性降低。

斥電子取代基，配位能力增加。

吸電子取代基，配位能力降低。

35三、超分子化學(xué)超分子化學(xué)：“超越分子概念的化學(xué)”，它是指兩個以上的分子以分子間作用力所形成的有序聚集體的化學(xué)。Pedersen(發(fā)現(xiàn)冠醚配合物)，Cram(首先研究了主客體化合物)和Lehn(發(fā)現(xiàn)穴醚配合物，并提出了超分子概念)等三位科學(xué)家因在超分子方面的開拓性工作和杰出貢獻共同分享了1987年諾貝爾化學(xué)獎。

36TheNobelPrizeinChemistry1987

DonaldJ.Cram

Jean-MarieLehnCharlesJ.Pedersen37

以非化學(xué)鍵相互作用組裝成的超分子體系的過程，可表主體(受體)客體(底物)

示為

分子識別超分子組裝

超分子化合物38一、超分子間的相互作用力二、分子識別結(jié)構(gòu)上的鎖－鑰匙匹配，能量上焓和熵效應(yīng)的配位，是分子識別并組裝成穩(wěn)定超分子體系的基礎(chǔ)。39圖含氧穴狀配體與金屬離子組成的超分子拓撲化合物結(jié)構(gòu)示意圖。中心的黑球為金屬客體，1為金屬冠醚配合物，2和3是金屬穴合物，4～6是金屬的金屬冠醚配合物最簡單的分子識別是冠醚和金屬陽離子的識別作用(下圖)。

40三、分子組裝

①通過配位鍵進行識別和自組裝配位鍵系指電子對給體－受體或Lewis堿－Lewis酸的相互作用。配位鍵是配位化學(xué)的基礎(chǔ)，有分子內(nèi)也有分子間的配位鍵。分子間的配位鍵能使單個的分子通過識別組裝成超分子。

41圖4

左圖示出的是有機鋅或有機鋁等分子通過分子間M←A(A＝N，O，S等)配位鍵的識別，自組裝成環(huán)狀(a)、稠環(huán)狀(b)，簇狀[(c)和(d)]或更復(fù)雜的超分子體系(e)。42

②通過次級鍵的識別和自組裝次級鍵是指原子間的距離比共價單鍵的長，但比范德華作用力的短；在晶體中則指原子間的距離比共價半徑之和長，但比范德華半徑之和短。這意味著次級鍵的作用力較共價鍵或配位鍵的弱，它的強度和氫鍵相當(dāng)。次級鍵通常存在于較重的主族元素化合物中，可發(fā)生在分子內(nèi)也可發(fā)生在分子間，有時兩者共存于超分子結(jié)構(gòu)中。43圖下圖示出的是通過次級鍵的識別和自組裝形成的超分子有機金屬化合物。

圖中(a)是由同種金屬原子Sb???Sb間的次級鍵自組裝成的長鏈;(b)的Hg???Cl次級鍵長比Hg－Cl共價鍵長長。(c)是由CpSnCl分子自組裝形成的雙鍵帶狀超分子。(d)表明自組裝發(fā)生在Sn???S間的次級鍵相互作用上，結(jié)果由無限長的鏈構(gòu)筑成為三維的層狀結(jié)構(gòu)。44

③通過氫鍵的識別和自組裝圖

右圖示出幾例通過氫鍵的識別和自組裝形成的超分子有機金屬化合物。(a)為通過羧基間氫鍵O－H???O相互作用形成的二聚體。(b)是通過羥基間氫鍵的相互作用自組裝成超分子四聚體。(c)中存在C－H???O型的弱氫鍵的