第6章-催化加氫

第一節(jié)

催化加氫

第二節(jié)催化脫氫

第三節(jié)氧化脫氫

第六章催化加氫

知識(shí)目標(biāo)掌握催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律熟悉加氫的催化劑了解催化加氫的工業(yè)應(yīng)用能力目標(biāo)能分析影響甲醇合成反應(yīng)的各種因素了解甲醇的工藝流程掌握催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律第一節(jié)催化脫氫三、一氧化碳加氫合成甲醇一、催化加氫反應(yīng)類型及工業(yè)應(yīng)用二、催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律6.1.1.1、加氫反應(yīng)類型

工業(yè)中應(yīng)用的重要催化加氫反應(yīng)，主要有下列幾種類型：

（1）不飽和鍵加氫

（2）芳環(huán)加氫

例如苯環(huán)加氫，可同時(shí)加三分子氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脂環(huán)化合物。（3）含氧化合物加氫

例如含有基化合物加氫可轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醇。

（4）含氮化合物加氫

例如含有一CN、一NO2等官能團(tuán)的化合物加氫得到相應(yīng)的胺類。（5）氫解

在加氫反應(yīng)過程中同時(shí)發(fā)生裂解，有小分子產(chǎn)物生成，或者生成分子量較小的兩種產(chǎn)物。

不同催化劑產(chǎn)物不同6.1.1.2催化加氫反應(yīng)在化工工業(yè)中的應(yīng)用催化加氫用于合成有機(jī)產(chǎn)品外，還用于加氫精制過程。（1）合成有機(jī)產(chǎn)品1．苯制環(huán)己烷2．苯酚制環(huán)己醇3.丙酮制異丙醇4．羧酸或酯制高級(jí)伯醇5.以CO為原料，進(jìn)行加氫反應(yīng)，因催化劑的不同，可生成不同有機(jī)產(chǎn)品?！妗妗妗妗妗妗婧铣善?．己二腈合成己二胺7．硝基苯制苯胺8．雜環(huán)化合物加氫9．甲苯加氫制苯（2）加氫精制裂解氣中乙烯和丙烯的精制

※從烴類裂解氣分離得到的乙烯和丙烯中含有少量乙炔、丙炔和兩二烯等有害雜質(zhì)，可利用催化加氫方法，使炔烴和二烯烴進(jìn)行選擇加氫，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烯烴而除去(參見第一章)。裂解汽油的加氫精制（參見第二章）（3）精制氫氣氫氣中含有一氧化碳雜質(zhì)，在加氫反應(yīng)時(shí)能使性化劑中毒?？赏ㄟ^催化加氫反應(yīng)，使一氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷，達(dá)到精制的目的。其反應(yīng)式如下：260~300℃3.0MPa甲烷化反應(yīng)

從焦?fàn)t氣或煤焦油中分離得到的苯，含有硫化物雜質(zhì)，通過催化加氫，可以比較干凈地將它們脫除掉。例如噻吩的脫除，其反應(yīng)如下式。（4）精制苯三、氫的性質(zhì)和來源

（1）氫的性質(zhì)

氫是無色無味的氣體。氫與氧混合易形成爆炸性氣體。在氫氧混和物中，當(dāng)氫的濃度達(dá)到一定范圍時(shí)才可能爆炸，此濃度范圍稱爆炸極限。氫的爆炸極限數(shù)據(jù)如右表所示。介質(zhì)%（V）下限上限空氣4.172.4氧氣4.6573.9氫爆炸極限氫蝕

Fe3C+2H2CH4+3Fe

副產(chǎn)氫及回收

（1）副產(chǎn)氫來源：油廠、裂解廠、焦化廠（2）回收方法:變壓吸附法,膜分離

（2）氫的來源電解法制氫天然氣、輕油、石腦油制氫①水蒸氣轉(zhuǎn)化法：②部分氧化法：制氫回收氫第二節(jié)催化加氫反應(yīng)的一般規(guī)律一、熱力學(xué)分析二、催化劑三、作用物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速度四、動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)條件反應(yīng)熱效應(yīng)化學(xué)平衡溫度壓力氫用量比金屬、骨架催化劑、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬絡(luò)合物不飽和鍵、含氧、含氮化合物、氫解溫度（速度、選擇性）機(jī)理動(dòng)力學(xué)方程壓力（氣相、液相加氫）溶劑第三節(jié)一氧化碳加氫合成甲醇一、概述二、CO加氫合成甲醇三、合成甲醇工藝流程一、概述（1）甲醇的性質(zhì)及用途﹡工業(yè)甲醇是無色、類似酒味的揮發(fā)性液體。相對(duì)密度

0.7914；熔點(diǎn)-93.9℃；沸點(diǎn)65℃；折光率1.3288；動(dòng)力粘度（120℃時(shí)）0.56cp；膨脹系數(shù)（20℃時(shí)）0.001031；蒸汽壓12.8KPa；蒸汽密度1.1kg/m3。﹡能與水、乙醇、醚、苯酮類和其它有機(jī)溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物。

﹡工業(yè)甲醇易燃、遇明火有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。燃燒時(shí)發(fā)出藍(lán)色火焰；在常溫下?lián)]發(fā)出的蒸汽有毒；與空氣能形成爆炸性混合物；爆炸極限為6.0—36%(V)?！窦状际莾H次于三烯和三苯的重要基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，廣泛用于有機(jī)合成、染料、合成纖維、合成橡膠、涂料和國防等工業(yè)。甲醇大量用于生產(chǎn)甲醛和對(duì)苯二甲酸二甲酯；

●以甲醇為原料經(jīng)羰基化反應(yīng)直接合成醋酸已經(jīng)工業(yè)化；●近年來，隨著技術(shù)的發(fā)展的能源結(jié)構(gòu)的改變，甲醇又開辟了許多新的用途，是合成人工蛋白的重要原料；●以甲醇為原料生產(chǎn)烯烴和汽油已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，甲醇的生產(chǎn)具有十分重要的意義。

①甲醇+酸→酯+水②甲醇+氧氣→甲醛③甲醇+NH3→甲胺、二甲胺、三甲胺④甲醇→醋酸（羰基合成）⑤甲醇合成人造蛋白是很好的禽畜飼料。⑥作石油添加劑。用途

（2）我國甲醇生產(chǎn)原料結(jié)構(gòu)

煤為原料上海焦化公司(煤)中石化四川維尼綸廠1萬—5萬噸/年天然氣為原料陜西榆林天然氣化工公司大慶油田甲醇廠四川江油甲醇廠陜西長(zhǎng)慶油田原料：天然氣、石腦油、重油、渣油、焦炭、煤、含氫氣及CO的廢氣國外：天然氣80％，重油、渣油10％，石腦油5％，煤2％。國內(nèi)：以煤、重油為主（3）甲醇生產(chǎn)方法

氯甲烷水解法甲烷部分氧化法合成氣生產(chǎn)甲醇

在350℃，于流動(dòng)系統(tǒng)中進(jìn)行，所得到的甲醇產(chǎn)率為67%，二甲醚為33%。氯甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%。水解速度慢，價(jià)格昂貴。低壓法：5MPa、275℃左右，采用銅基催化劑合成甲醇中壓法：10～27MPa，235～275℃，銅基催化劑高壓法：30～50MPa，340～420℃、鋅-鉻氧化物作催化劑條件：在催化劑作用下，采用壓力101.32～202.64×105Pa，350～500℃特點(diǎn)：工藝流程簡(jiǎn)單，氧化過程不易控制，甲醇收率不高（30%），未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。二、CO加氫合成甲醇（1）生產(chǎn)原料-----合成氣的制備氣體原料生產(chǎn)合成氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法部分氧化法液體原料制取合成氣水蒸氣轉(zhuǎn)化法部分氧化法固體原料制取合成氣（2）生產(chǎn)甲醇的原理②平衡常數(shù)熱力學(xué)分析催化劑及反應(yīng)條件①反應(yīng)熱效應(yīng)③副反應(yīng)反應(yīng)熱與溫度壓力關(guān)系②反應(yīng)條件①催化劑原料氣組成反應(yīng)溫度壓力空速平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，低溫對(duì)反應(yīng)有利，但反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度降低而降低。（1）設(shè)計(jì)要求a.維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結(jié)，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。b.使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大c.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于裝卸5.反應(yīng)器結(jié)構(gòu)（2）反應(yīng)器類型根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式根據(jù)冷卻方式：直接冷卻－冷激式

間接冷卻－列管式

冷激式絕熱反應(yīng)器（ICI）優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、空筒、裝卸方便，塔測(cè)多處通入冷原料以控制反應(yīng)溫度。缺點(diǎn)：床層阻力大、能耗大、有壓力損失、反應(yīng)速度小b.列管等溫反應(yīng)器管中填充催化劑，管外以沸水冷卻

優(yōu)點(diǎn)：可調(diào)節(jié)蒸汽壓力控制殼程溫度，徑向溫度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)能缺點(diǎn)：由于管內(nèi)外傳熱溫差小，所需傳熱面大；催化劑裝在數(shù)千根管內(nèi)，觸媒裝填量只占反應(yīng)器總體積的30%；投資大。

因氫蝕及Fe(CO)5，選用Ni-Cr鋼，1Cr18Ni9Tic.反應(yīng)器材質(zhì)合成氣COH2Fe3C+2H2CH4+3FeFe3C+COFe(CO)5150℃氫蝕CO腐蝕①造氣

②壓縮

③合成

④分離精制（4）工藝流程6.工藝流程（1）造氣合成氣為了延長(zhǎng)甲醇合成催化劑的使用壽命，提高粗甲醇的質(zhì)量，必須對(duì)原料氣進(jìn)行凈化處理，凈化的任務(wù)是清除油、水、塵粒、羰基鐵、氯化物及硫化物等，其中特別重要的是清除硫化物及油。原料氣中的硫化物能使催化劑中毒，使用銅基催化劑時(shí)硫化物與銅生成硫化銅使催化劑喪失活性。銅基催化劑對(duì)硫的要求很高，原料氣中的硫含量應(yīng)小于0.1ml/m3。原料氣中夾帶油污進(jìn)入甲醇合成塔對(duì)催化劑影響很大，油在高溫下分解形成碳和高碳膠質(zhì)體，沉積于催化劑表面，堵塞催化劑內(nèi)孔隙，減少表面活性，使催化劑活性降低，而且油中含有硫、磷、砷等會(huì)使催化劑發(fā)生化學(xué)中毒（2）壓縮入口壓縮機(jī)（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機(jī)（補(bǔ)充壓頭損失）（3）合成反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)（4）分離精制工業(yè)上合成甲醇工藝流程合成甲醇的工藝流程高壓法低壓法高壓法工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在高溫高壓（30MPa）下合成甲醇低溫、低壓和高活性銅基催化劑，在5MPa左右壓力下，由合成氣合成甲醇的工藝流程高壓法合成甲醇的工藝流程1－合成塔；2－水冷凝器；3－甲醇分離器；4－循環(huán)壓縮機(jī)；5－鐵油分離器；6－粗甲醇中間槽雜質(zhì)少，凈化容易，雙塔精制可得99.85%甲醇甲醇濃度達(dá)6~8%合成氣H2CO閃蒸罐

水蒸汽O2天然氣壓縮脫硫水蒸汽轉(zhuǎn)化二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)甲醇產(chǎn)品合成甲醇工藝脫碳變換反應(yīng)Ni/Al2O3(一次轉(zhuǎn)化)高壓ZnO-Cr2O3低壓CuO-ZnO-Al2O3三相流化床合成甲醇工藝流程甲醇濃度達(dá)15~20%，大大減少循環(huán)氣量，降耗①傳統(tǒng)ICI、Lurgi的技術(shù)改造，回收熱能，降低能耗②新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率③新型催化劑，延長(zhǎng)壽命，提高熱穩(wěn)定性④新合成技術(shù)a.低溫合成甲醇b.甲烷合成甲醇四、甲醇技術(shù)及應(yīng)用的開發(fā)進(jìn)展（1）國外技術(shù)進(jìn)展①用做動(dòng)力燃料：1.生產(chǎn)MTBE（methyltert-butylether,高辛烷值汽油添加劑）2.發(fā)展甲醇燃料混合燃料3.發(fā)展甲醇汽油燃料4.發(fā)展二甲醚作車用燃料（2）應(yīng)用發(fā)展－非化工用途從微觀上看，利用煤或天然氣生產(chǎn)甲醇，原料來源豐富，生產(chǎn)技術(shù)成熟，甲醇價(jià)格合理；從宏觀上看，能源危機(jī)以來，世界各國都在尋求替代石油的新能源。美國能源研究與發(fā)展署研究認(rèn)為，甲醇是最有希望的內(nèi)燃機(jī)替代燃料。甲醇汽油是一種高辛烷值燃料。在常溫下，甲醇是液體，其儲(chǔ)存、輸送、使用都和汽油、柴油一樣方便。③加強(qiáng)甲醇羰基化合成技術(shù)研究：甲醇羰基化可制取甲酸甲酯、醋酸、醋酐等。其中甲醇羰化制醋酸，其產(chǎn)品與石油化工醋酸產(chǎn)品相比，市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)更強(qiáng)。②開發(fā)基于甲醇的燃料電池:甲醇燃料電池能改進(jìn)空氣質(zhì)量和解決地球變暖問題。甲醇燃料電池的發(fā)展也降低了我們對(duì)石油的依賴，具有極廣闊的前景。燃料電池是燃料通過電化學(xué)作用，直接變成電能的電化學(xué)連續(xù)反應(yīng)裝置，可用于驅(qū)動(dòng)電動(dòng)汽車和發(fā)電。德國戴姆勒奔馳汽車公司、美國福特汽車公司、日本豐田公司和本田公司展出了甲醇燃料電池汽車樣車。燃料電池汽車有望成為未來汽車的發(fā)展模式，甲醇燃料有望成為燃料電池汽車的主要燃料之一。

當(dāng)前甲醇過剩。在下游產(chǎn)品不能將甲醇很好消化的情況下，把它儲(chǔ)存起來，有非常大的戰(zhàn)略意義。甲醇下游可以做很多產(chǎn)品。長(zhǎng)期來看，產(chǎn)業(yè)發(fā)展仍然有一定潛力。甲醇生產(chǎn)概述反應(yīng)原理工藝流程物理性質(zhì)：氣體，Tb=333.8K，溶于水、乙醚、苯等有機(jī)溶劑化學(xué)性質(zhì)：可進(jìn)行酯化、脫氫等醇類反應(yīng)用途：燃料，溶劑，化工原料生產(chǎn)方法：氯甲烷水解，甲烷部分氧化，合成氣反應(yīng)合成反應(yīng)：①主反應(yīng)：CO+2H2→CH3OH②副反應(yīng)：平行副反應(yīng)、順序副反應(yīng)生成甲烷、醚等催化劑：ZnO-Cr2O3二元和CuO-ZnO-Al2O3三元催化劑熱動(dòng)力學(xué)：①熱力學(xué)：放熱反應(yīng)，Kp較小

②動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)速度較慢，使用催化劑影響因素：①原料配比及組成：對(duì)反應(yīng)過程和產(chǎn)品質(zhì)量影響

②催化劑組成及結(jié)構(gòu)：原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率

③工藝條件：溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間

④設(shè)備結(jié)構(gòu)及性能：主要從傳質(zhì)和傳熱進(jìn)行考慮流程：制氣，凈化，壓縮，合成反應(yīng)，產(chǎn)品分離與精制操作：開工，生產(chǎn)，異常情況處理，停工等控制操作熱力學(xué)分析主反應(yīng)：①反應(yīng)熱效應(yīng)放熱反應(yīng)，25℃反應(yīng)熱為△H0298＝－90.8KJ／mol。常壓不同溫度的反應(yīng)熱按式3-3(P152)計(jì)算反應(yīng)熱與溫度壓力關(guān)系？T<300℃，T↓，↑，反應(yīng)易失控P低，T高時(shí)，△H變化小，故選擇20MPa，300～400℃,反應(yīng)易控高壓低溫時(shí)反應(yīng)熱大熱力學(xué)分析a.

溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響Kf只與溫度有關(guān)低溫對(duì)反應(yīng)有利P234表4-35②平衡常數(shù)熱力學(xué)分析b.

壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響P↑，KN↑，xE↑，故應(yīng)在高壓下操作。平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)，低溫對(duì)反應(yīng)有利，但反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度降低而降低。故有一個(gè)最適宜的溫度。熱力學(xué)分析③副反應(yīng)平行副反應(yīng)連串副反應(yīng)熱力學(xué)分析副反應(yīng)最大1.主反應(yīng)分子數(shù)減少最多，加壓有利于甲醇生成熱力學(xué)分析2.△G0副<△G0主，副反應(yīng)在熱力學(xué)上有利，抑制副反應(yīng)催化劑

●

從熱力學(xué)分析可知，合成甲醇的反應(yīng)溫度低，所需操作壓力也可以低，但溫度低，反應(yīng)速度太慢。關(guān)鍵在于催化劑最早均采用高溫高壓法，1966年開發(fā)出低溫低壓法。高壓法轉(zhuǎn)化率較高，但是為了達(dá)到高壓需要用往復(fù)壓縮機(jī)消耗較多的能量。低壓法反應(yīng)速率不高，需選擇活性好的催化劑，且當(dāng)產(chǎn)量較大時(shí)，需要處理的氣量較大，致使設(shè)備龐大，不緊湊，帶來制造和運(yùn)輸?shù)睦щy，能耗仍會(huì)提高。故現(xiàn)多用中溫中壓法或高活性催化劑的低溫低壓法

采用何種方法與催化劑的選擇有關(guān)。為何無低溫高壓法？催化劑(1)鋅—洛系催化劑活性低,反應(yīng)條件高溫高壓，有毒,機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能好,壽命長(zhǎng).（2）銅基催化劑CuO-ZnO-Al2O3，加助劑，還原活化（低價(jià)）活性高，低溫低壓容易S、As、Cl、Fe中毒，熱穩(wěn)定性差，易熔結(jié)。。

方法催化劑條件備注特點(diǎn)壓力，MPa溫度，℃高壓法ZnO－Cr2O3二元催化劑25～30380～4001924年工業(yè)化（1）催化劑不易中毒，再生困難（2）副反應(yīng)多低壓法CuO－ZnO－Al2O3三元催化劑5230～2701966年工業(yè)化（1）催化劑易中毒，再生容易,壽命為1-2年（2）副反應(yīng)少中壓法CuO－ZnO－Al2O3三元催化劑10～15230～2701970年工業(yè)化催化劑及反應(yīng)條件①催化劑催化劑注意：實(shí)際生產(chǎn)中，為保證催化劑有較長(zhǎng)的使用壽命和盡量減少副反應(yīng)，應(yīng)在確保甲醇產(chǎn)量的前提下，根據(jù)催化劑的性能，盡可能在較低溫度下操作為延長(zhǎng)催化劑壽命，開始易用較低溫度，過一定時(shí)間再升至適宜溫度，其后隨著催化劑老化程度升高，反應(yīng)程度也相應(yīng)高。因反應(yīng)放熱，反應(yīng)熱應(yīng)及時(shí)移出，否則副反應(yīng)增加，催化劑易燒結(jié)，活性降低。故嚴(yán)格控制溫度，及時(shí)有效地移走反應(yīng)熱是合成塔設(shè)計(jì)、操作之關(guān)鍵。

催化劑催化劑活化低壓合成甲醇的催化劑，其化學(xué)組成是CuO-ZnO-Al2O3，只有還原成金屬銅才有活性。CuO-ZnO-Al2O30.4MPa，99％N2緩慢地升溫,20℃/hCuO-ZnO-Al2O3160~170℃還原性氣體Cu-ZnO-Al2O3還原過程為活化：氮?dú)饬魃郎亍⑦€原催化劑②反應(yīng)條件a.反應(yīng)溫度及壓力：可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡常數(shù)下降

反應(yīng)溫度因催化劑種類而異

ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃反應(yīng)條件反應(yīng)壓力與副反應(yīng)比，主反應(yīng)是摩爾數(shù)減少最多而平衡常數(shù)最小的反應(yīng)，因此增加壓力合成甲醇有利反應(yīng)溫度

反應(yīng)壓力因催化劑種類而異

ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPab.空速空速:影響選擇性和轉(zhuǎn)化率,直接關(guān)系到催化劑的生產(chǎn)能力和單位時(shí)間的放熱量。

銅基催化劑上空速與轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)能力

空間速度/h-1CO轉(zhuǎn)化率/%粗甲醇產(chǎn)量/[m3/（m3催化劑·h）]2000050.125.83000041.526.14000032.228.4●增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產(chǎn)量●增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過熱●空速太高：轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗；增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低；帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制反應(yīng)條件適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)

ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1c.原料氣組成甲醇合成原料氣化學(xué)計(jì)量比為H2︰CO=2︰1反應(yīng)條件CO含量高不好：不利溫度控制；引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化劑失活，一般采用氫過量實(shí)際生產(chǎn)？H2過量:抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原性物質(zhì)的生成，提高甲醇的濃度和純度;氫導(dǎo)熱性好，利于防止局部過熱和催化劑床層溫度控制Zn-Cr2O3:H2與CO比為4.5左右；用銅基催化劑:H2與CO比為2.2-3.0b.適量的CO2（～5%）氫與一氧化碳合成甲醇時(shí)，其活性中心存在于被還原的Cu-CuO界面上，在生產(chǎn)過程中，氣相中保持一定量的含氧極性分子如CO2，可防止催化劑還原老化。

同時(shí)可抑制二甲醚的生成。

c.惰性氣體CH4、Ar新鮮氣中含量很少，但由于循環(huán)積累的結(jié)果，總量可達(dá)15%-20%，使H2與CO的分壓降低。解決方法：排放一定量的循環(huán)氣。但這又會(huì)造成原料氣的浪費(fèi)。作業(yè)題1.催化加氫反應(yīng)有哪幾種類型？工業(yè)上有哪些重要應(yīng)用？2.反應(yīng)溫度和壓力對(duì)加氫反應(yīng)有什么影響？3.工業(yè)上應(yīng)用的加氫催化劑有哪些類型？4.影響合成甲醇反應(yīng)速度的因素是什么？如何確定合成甲醇的工藝條件？一、熱力學(xué)分析

（1）反應(yīng)熱效應(yīng)

加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，但是由于被加氫的官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)不同，放出的熱量也不相同。

化合物的氫化熱參見P142-143???

（2）化學(xué)平衡

當(dāng)加氫反應(yīng)溫度低于100℃時(shí)，絕大多數(shù)的加氫反應(yīng)平衡常數(shù)值都非常大，可看作為不可逆反應(yīng)1.溫度影響加氫反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其熱效應(yīng)△H<0，所以

由熱力學(xué)方法推導(dǎo)得到的平衡常數(shù)Kp，溫度T和熱效應(yīng)ΔH之間的關(guān)系式為:T↑，KP

↓此類反應(yīng)在熱力學(xué)上是很有利的，即使是在高溫條件下，平衡常數(shù)仍很大。反應(yīng)幾乎不可逆。第一類加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)有三類:

乙炔加氫一氧化碳甲烷化有機(jī)硫化物的氫解升溫對(duì)反應(yīng)有利第二類加氫反應(yīng)苯加氫合成環(huán)己烷第二類是加氫反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度變化較大中溫時(shí)Kp很大，高溫時(shí)Kp↓↓，熱力學(xué)占主導(dǎo)地位反應(yīng)只能在不太高的溫度下進(jìn)行第三類加氫反應(yīng)一氧化碳加氫合成甲醇低溫時(shí)Kp較大，但在可用溫度區(qū)間Kp↓↓，熱力學(xué)不利，化學(xué)平衡成為關(guān)鍵因素。加氫只在低溫有利第三類是加氫反應(yīng)在熱力學(xué)上是不利的，在很低溫度下才具有較大的平衡常數(shù)值。

加氫反應(yīng)是分子數(shù)減少的反應(yīng)，即加氫反應(yīng)前后化學(xué)計(jì)量系數(shù)的變化△n<0，因此，增大反應(yīng)壓力，可以提高Kp值，從而提高加氫反應(yīng)的平衡產(chǎn)率。2.壓力的影響從化學(xué)平衡分析，提高反應(yīng)物H2的用量，可以有利反應(yīng)向右進(jìn)行，以提高其平衡轉(zhuǎn)化率，同時(shí)氫作為良好的載熱體，及時(shí)移走反應(yīng)熱，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

3.氫用量比A+H2BH2↑，優(yōu)點(diǎn)：X↑，有利于移走反應(yīng)熱。

缺點(diǎn)：yB↓,分離難，循環(huán)量大，能耗大二、催化劑(1)作用不改變反應(yīng)平衡，只改變反應(yīng)速度，降低反應(yīng)過程活化能，降低溫度壓力（設(shè)備投資降低）。(2)考核指標(biāo)活性、選擇性、操作條件、壽命、抗毒性、成本1.化學(xué)組成活性組分、助催化劑、載體2.結(jié)構(gòu)比表面、孔結(jié)構(gòu)、晶型、表面性質(zhì)3.制備工藝共沉淀、浸漬、離子交換、機(jī)械混合等(3)影響催化劑性能的主要因素活化新催化劑在反應(yīng)器中熱處理，以疏松結(jié)構(gòu)，調(diào)整活性物質(zhì)相互狀態(tài)，調(diào)變活性組分的原子形態(tài)。條件：溫度、氣氛、空速、時(shí)間(4)活化與再生

再生方法：結(jié)焦再生:空氣、水氧化還原型催化劑：在一定氣氛下再氧化、還原再生燒結(jié)催化劑，結(jié)構(gòu)變化活性組分流失、揮發(fā)中毒結(jié)焦活性下降原因熱失活熱失活永久性失活重金屬吸附中毒工業(yè)常用過渡金屬做加氫催化劑1、金屬催化劑：Ni、Pd、Pt。常用載體：氧化鋁、硅膠、硅藻土。

優(yōu)點(diǎn)：活性高，低溫性能好。缺點(diǎn)：易中毒，對(duì)原料中雜質(zhì)要求高。如S、As、P、N、Cl等。2、骨架催化劑：將活性重金屬和Al或Si制成合金，再以NaOH溶液浸漬合金,除去其中部分Al或Si得到活性金屬骨架。即為骨架催化劑。如骨架鎳、骨架鈷、骨架銅等。骨架鎳含鎳40-50%，活性很高，強(qiáng)度高。3、金屬氧化物催化劑：其活性比金屬催化劑差，需較高溫度。為提高熱穩(wěn)定性，常加Cr2O3、MoO3等。主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO等。即可單獨(dú)用，又可混用，且其活性比單用好。4、金屬硫化物催化劑：MoS2、WS2、Ni2S3等。其特點(diǎn)是抗毒性好，但活性低，需高溫反應(yīng)。5、金屬絡(luò)合物催化劑：多為貴重金屬Ru、Rh、Pd等的絡(luò)合物。

優(yōu)點(diǎn)：活性高，選擇性好，反應(yīng)條件緩和。

缺點(diǎn)：反應(yīng)為均相進(jìn)行，催化劑分離難。特別是采用貴金屬時(shí)，催化劑回收顯得非常重要。主要是加氫物質(zhì)在催化劑表面的吸附能力不同，活化難易程度不同。加氫時(shí)受到空間障礙的影響以及催化劑活性組分的不同等都影響到加氫反應(yīng)速率。三、作用物的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)速度烯烴加氫。乙烯加氫反應(yīng)速率最快，丙烯次之，隨著取代基的增加，反應(yīng)速率下降，對(duì)非共軛的二烯烴加氫，無取代基雙鍵首先加氫。（1）不飽和鍵加氫而共軛雙烯烴則先加一分子氫后，雙烯烴變成單烯烴，然后再加一分子氫轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴。烯烴加氫反應(yīng)速度順序：（2）芳烴加氫芳烴加氫取代基越多，加氫反應(yīng)越慢。（3）各種不同烴類加氫反應(yīng)能力比較r烯烴>r炔烴；r烯烴>r芳烴；r二烯烴>r烯烴r炔烴>r二烯烴>r烯烴>r芳烴在同一催化劑上加氫單獨(dú)加氫：共同存在：

醛、酮、酸、酯醇加氫能力：醛>酮，酯>酸醇和酚氫解為水和烴較慢，需較高溫度。（4）含氧化合物加氫（5）含氮化合物加氫－CN，－NO2－NH2加氫加氫指加氫過程有裂解，產(chǎn)生小分子混合物。

酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時(shí)可產(chǎn)生氫解。

（6）氫解有機(jī)硫化物在鉬酸鉆催化劑作用下因其硫化物的結(jié)構(gòu)不同，其氫解速率有顯著的差異，其順序?yàn)椋?.同一化合物有2個(gè)可加氫官能團(tuán)：不同官能團(tuán)處加氫如：（7）選擇性加氫2.催化體系中有多個(gè)加氫物質(zhì)：個(gè)別或幾個(gè)物質(zhì)加氫如：裂解汽油加氫3.炔烴或二烯烴加氫：加氫深度不同四．動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)條件（1）反應(yīng)機(jī)理

一般認(rèn)為