第九章環(huán)境介質(zhì)作用下材料的力學(xué)行為

在航空、航海、汽車、石油、化工等工程領(lǐng)域，許多機器構(gòu)件都是在一定介質(zhì)環(huán)境下承載工作的。環(huán)境介質(zhì)和應(yīng)力的協(xié)同作用使材料力學(xué)性能下降，甚至引起材料提早斷裂，此種現(xiàn)象稱為環(huán)境敏感斷裂。應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞是腐蝕環(huán)境下發(fā)生的相當(dāng)普遍的環(huán)境敏感斷裂形式。因此，對應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞的研究和防范有重要的工程意義。第9章環(huán)境介質(zhì)作用下材料的力學(xué)行為瓦良格號應(yīng)力腐蝕：

機件受腐蝕介質(zhì)和靜應(yīng)力聯(lián)合作用而失效的現(xiàn)象稱為應(yīng)力腐蝕失效。腐蝕疲勞：

機件受腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力聯(lián)合作用而失效的現(xiàn)象稱為腐蝕疲勞失效。

實際服役的零件通常承受的應(yīng)力水平較低，介質(zhì)的腐蝕作用也較弱，它們單獨存在時，零件可能不會失效。但在二者聯(lián)合作用下，失效則發(fā)生。由于應(yīng)力水平低，沒有明顯的變形預(yù)兆，所引起的破壞一般是脆性的，即使塑性很好的合金，在應(yīng)力腐蝕破壞時，也不產(chǎn)生宏觀塑性變形。在腐蝕與疲勞因素共同作用下，零件的壽命降低，有時比單純的疲勞壽命降低一個數(shù)量級以上。因此，應(yīng)力腐蝕破壞和腐蝕疲勞破壞是十分危險的。在應(yīng)力腐蝕過程中，還會同時產(chǎn)生金屬吸氫而引起的脆性破壞，即所謂氫脆現(xiàn)象。氫脆并不限于應(yīng)力腐蝕，任何含氫的環(huán)境都可能引起氫脆，且氫脆也是機器零件中失效的重要形式之一。

9.1應(yīng)力腐蝕

9.1.1應(yīng)力腐蝕斷裂產(chǎn)生的條件及特征1）拉應(yīng)力是產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂的必要條件

拉應(yīng)力可來自外載（工作應(yīng)力），也可以來自各種殘余應(yīng)力，如焊接、冷加工、熱處理等引起的殘余應(yīng)力。宏觀裂紋一般沿著與拉應(yīng)力垂直的方向擴展，微觀觀察可見裂紋呈“之”字形推進，且有分叉現(xiàn)象。

現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在壓應(yīng)力作用下也可產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，但孕育時間長，裂紋擴展速度慢，如不銹鋼的應(yīng)力腐蝕。2）產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總是存在化學(xué)介質(zhì)

介質(zhì)的腐蝕性一般都很弱，若無拉應(yīng)力作用，材料在介質(zhì)中的腐蝕速度很慢，甚至可在金屬表面形成保護膜而不產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。只有在介質(zhì)與拉應(yīng)力同時作用下，才產(chǎn)生強烈的應(yīng)力腐蝕。而且，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)一般都是特定的，即每種材料只對某些介質(zhì)敏感，而該介質(zhì)對其它材料可能沒有明顯作用。參見p118表9.1。例如黃銅在氨氣氛中、不銹鋼在含有Cl－介質(zhì)中都易發(fā)生應(yīng)力腐蝕，但反過來不銹鋼對氨氣、黃銅對Cl－則不敏感。3）金屬材料中只有合金才產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，一般純金屬不會發(fā)生這種現(xiàn)象。4）應(yīng)力腐蝕是一種延遲斷裂，即在拉應(yīng)力作用下，需經(jīng)一定時間后才產(chǎn)生裂紋和裂紋擴展。5）應(yīng)力腐蝕斷裂一般是脆性的，不產(chǎn)生宏觀塑性變形。其斷口可為沿晶、穿晶和混合型斷裂。多數(shù)情況下，以沿晶斷裂為主。

9.1.2應(yīng)力腐蝕抗力指標及其測試方法早期，大多采用光滑試樣進行持久加載實驗，在一定介質(zhì)中和不同應(yīng)力下測定材料的滯后斷裂時間，以此來評定材料的應(yīng)力腐蝕抗力。由于光滑試樣的一些缺點（如數(shù)據(jù)分散、結(jié)果不準確等），目前已不再采用?，F(xiàn)在都是采用預(yù)制疲勞裂紋的試樣來研究應(yīng)力腐蝕斷裂問題。1）應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力場強度因子KISCC及其測定

實踐證明，在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下，材料發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂的時間tf與裂尖應(yīng)力場強度因子KI之間有如下關(guān)系：

在不同應(yīng)力加載條件下，隨著裂尖應(yīng)力場強度因子KI的降低，相應(yīng)地產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂的時間tf延長。當(dāng)KI=KIC時，立刻斷裂；當(dāng)KI=KI1時（對應(yīng)一個確定的載荷），須經(jīng)過時間tf1后，由于裂紋擴展而使裂尖KI達到KIC才發(fā)生斷裂；當(dāng)KI=KI2時（對應(yīng)另一個確定的載荷），須經(jīng)過時間tf2后才發(fā)生斷裂。若用KIi表示經(jīng)過時間tfi后才發(fā)生斷裂的初始應(yīng)力場強度因子，則當(dāng)KI降低至某一定值后，材料就不會由于應(yīng)力腐蝕而產(chǎn)生斷裂（即材料有無限壽命），此時的KI值稱為應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力場強度因子，記為KISCC

。KISCC是試樣在特定的腐蝕介質(zhì)中不發(fā)生應(yīng)力腐蝕斷裂的最大應(yīng)力強度因子，稱為應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力強度因子（或稱應(yīng)力腐蝕門檻值）。

對于一定的材料，在一定的

介質(zhì)下，KISCC

為一常數(shù)。用KISCC建立的材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂判據(jù)：或：即：當(dāng)裂紋尖端的初始應(yīng)力場強度因子KI大于材料的KISCC時，材料就可能產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。Y：裂紋的形狀因子測定材料的KISCC可用恒載荷法或恒位移法。目前最簡單、最常用的是恒載荷的懸壁梁彎曲實驗法，所用試樣與測定KIC的三點彎曲試樣相同。1-砝碼2-溶液槽3-試樣在整個實驗中，使預(yù)制裂紋浸在化學(xué)介質(zhì)中，且載荷保持恒定。隨著裂紋的擴展，試樣裂紋尺寸a及尖端的應(yīng)力場強度因子KI不斷增大，直至KI=KIC時產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕斷裂。裂尖應(yīng)力場強度因子KI可用下式計算：式中：M=PL為彎曲力矩；P為懸重，L為懸臂長；

B、W為試樣厚度與寬度；=1-a/W,a為裂紋長度。

具體實驗時，須制備一組同樣條件的試樣，再分別將試樣置于盛有所研究用的介質(zhì)溶液中；施加不同的恒定載荷，使不同試樣的裂尖產(chǎn)生不同大小的初始應(yīng)力場強度因子KI；記錄下各種KI作用后所對應(yīng)的延遲斷裂時間tf；最后以KI與tf為坐標，得到KI－tf曲線，則曲線水平部分對應(yīng)的KI值即為材料的KISCC。2）應(yīng)力腐蝕裂紋擴展速率da/dt由斷裂判據(jù)，當(dāng)KI>KISCC時，裂紋就會隨時間延長而長大產(chǎn)生延遲斷裂。單位時間內(nèi)裂紋的擴展量稱為應(yīng)力腐蝕裂紋擴展速率，以da/dt表示。da/dt與裂尖應(yīng)力場強度因子KI（表征載荷的大?。┯嘘P(guān)。（材料和介質(zhì)一定）da/dt－KI關(guān)系曲線一般可以分為三個階段。da/dt－KI關(guān)系曲線在I區(qū)（裂紋擴展第I階段）：KI剛剛超過KISCC，裂紋經(jīng)過一段孕育期后突然快速擴展，da/dt－KI曲線幾乎與縱軸平行。在II區(qū)（裂紋擴展第II階段）：曲線出現(xiàn)“水平”段，da/dt與KI幾乎無關(guān)。因為這一階段裂紋尖端鈍化，裂紋擴展過程主要受電化學(xué)過程所控制，與材料和環(huán)境密切相關(guān)。在III區(qū)（裂紋擴展第III階段）：裂紋長度已接近臨界尺寸，da/dt又隨KI增大而急劇提高，這是材料向裂紋快速擴展的過渡區(qū)，當(dāng)KI增大到KIC時，產(chǎn)生失穩(wěn)擴展，材料斷裂。9.1.3應(yīng)力腐蝕的機理及斷口特征1）滑移-溶解（鈍化膜破壞）理論

該理論認為：

產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕是電化學(xué)反應(yīng)起控制作用。當(dāng)合金置于應(yīng)力腐蝕敏感的介質(zhì)中時，首先在金屬合金表面形成一層保護膜，它阻礙腐蝕的繼續(xù)進行，即產(chǎn)生所謂的“鈍化”效應(yīng)，故稱鈍化膜。由于拉應(yīng)力和鈍化膜增厚帶來的附加應(yīng)力使局部區(qū)域的鈍化膜破裂，破裂處金屬表面會暴露在介質(zhì)中，該處的電極電位比鈍化膜完整的部分低，可成為微電池的陽極，進而產(chǎn)生陽極溶解（金屬變成離子進入介質(zhì)中

）。

MeMe2＋＋2e因陽極小陰極大，所以陽極溶解速度很快，腐蝕到一定程度又可形成新的保護膜，在拉應(yīng)力作用下又重新破壞，產(chǎn)生新的陽極溶解。這種鈍化膜反復(fù)形成和反復(fù)破壞的過程，會使某些區(qū)域腐蝕加劇，最后形成裂紋。同時，在拉應(yīng)力作用下，裂紋尖端又會產(chǎn)生應(yīng)力集中區(qū)，它能降低陽極電位，進一步加劇陽極溶解。若裂尖應(yīng)力集中始終存在，則微電池反應(yīng)（陽極溶解）就會持續(xù)進行，以致鈍化膜不能再恢復(fù)，從而形成越來越深的裂紋，最終導(dǎo)致延遲斷裂。研究表明：在拉應(yīng)力作用下，表面鈍化膜破裂是由于裂紋尖端附近易產(chǎn)生局部塑性變形而形成滑移臺階所致。一般，鈍化膜強度低、脆性大，由于裂紋尖端的塑性變形而破裂。力+介質(zhì)聯(lián)合作用—應(yīng)力腐蝕斷裂2）閉塞電池理論閉塞電池理論能很好地解釋一些耐蝕性強的合金（如不銹鋼、鈦合金）在海水中為什么不耐蝕，并能說明氯化物能使金屬產(chǎn)生點蝕及應(yīng)力腐蝕的原因。閉塞電池理論的要點：

（1）在應(yīng)力和腐蝕液的共同作用下，金屬表面的缺陷處形成微蝕孔或裂紋源。（2）微蝕孔和裂紋源的通道非常窄小，孔隙內(nèi)外溶液不易對流和擴散，形成了所謂的“閉塞區(qū)”。（3）由于陽極反應(yīng)與陰極反應(yīng)共存，一方面金屬原子變成離子進入溶液：

MeMe2＋＋2e

另一方面電子與溶液中的氧結(jié)合而形成氫氧離子：但在閉塞區(qū)內(nèi)，氧迅速耗盡，得不到補充，最后只能進行陽極反應(yīng)，使金屬離子增多。（4）縫內(nèi)金屬離子水解產(chǎn)生H+，使PH值下降。由于縫內(nèi)金屬離子與氫離子不斷增多，為維持電中性，縫外的Cl-可移至縫內(nèi)，形成腐蝕性極強的鹽酸，從而使縫內(nèi)腐蝕以自催化方式加速進行。應(yīng)力腐蝕斷口的宏觀形貌與疲勞斷口頗為相似，也存在亞穩(wěn)擴展區(qū)和最后脆斷區(qū)。在亞穩(wěn)擴展區(qū)可見到腐蝕產(chǎn)物和氧化現(xiàn)象，斷口常呈黑色或灰黑色，微觀形貌一般為沿晶斷裂型，也可能為沿晶-解理斷裂型。斷口表面可見到“泥狀花樣”的腐蝕產(chǎn)物及腐蝕坑，具有脆斷特征，常有分叉現(xiàn)象。最后瞬斷區(qū)一般為快速撕裂破壞，顯示出金屬材料的特征。9.1.4防止應(yīng)力腐蝕的措施

由前述應(yīng)力腐蝕的產(chǎn)生條件和機理可知，防止應(yīng)力腐蝕的措施主要有以下幾個方面：

①合理選材：針對零件所受應(yīng)力和使用條件選用耐應(yīng)力腐蝕的材料，這是一個基本原則。例如，銅對氨的應(yīng)力腐蝕敏感性很高，接觸氨的構(gòu)件就應(yīng)避免使用銅合金。②減少或消除零件中的殘余拉應(yīng)力：如去應(yīng)力退火、表面噴丸等。③改善介質(zhì)條件：這可從兩方面考慮。一方面是減少和消除腐蝕介質(zhì)中促進應(yīng)力腐蝕斷裂的有害化學(xué)離子，如采用水凈化處理，降低冷卻水與蒸汽中Cl-離子含量，對防止不銹鋼的氯脆十分有效。另一方面是在腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑，以降低應(yīng)力腐蝕速率。④采用電化學(xué)保護：采用外加電位方法，使金屬在介質(zhì)中的電位遠離應(yīng)力腐蝕敏感電位區(qū)域，從而防止應(yīng)力腐蝕產(chǎn)生。9.2氫脆

9.2.1氫脆的類型與特征

1）概念

由氫和應(yīng)力聯(lián)合作用而使材料產(chǎn)生脆性斷裂的現(xiàn)象謂之氫脆斷裂，簡稱氫脆，亦稱氫損傷。

2）氫脆產(chǎn)生原因氫脆的產(chǎn)生可有多種途徑。在應(yīng)力腐蝕過程中，除在陽極產(chǎn)生金屬溶解外，若同時在陰極發(fā)生

H++eH

的反應(yīng)生成原子氫，則會使氫吸附在金屬表面。若2H

H2，使生成的氫原子很容易變成氫分子而逸出，則不會引起氫脆。但當(dāng)結(jié)合成氫分子的過程受阻時，則部分氫原子會溶解到金屬晶格中，從而產(chǎn)生氫脆。此外，煉鋼過程中，原料不純，雜質(zhì)在高溫下分解出的氫部分溶入鋼液，結(jié)晶后存留在鋼的內(nèi)部；焊接時焊條中的有機物或水分在電弧區(qū)分解，形成氫原子進入溶池，焊后擴散而進入基體；電鍍及零件酸洗過程中也會使氫原子進入金屬表面。綜上，由于氫的來源各有不同，多種因素會引起氫脆現(xiàn)象。3）氫脆類型（據(jù)氫來源劃分）氫脆分為兩大類：內(nèi)部氫脆和環(huán)境氫脆。內(nèi)部氫脆：只是把晶格中過飽和的氫原子通過擴散輸送到裂紋前端，使金屬脆化；環(huán)境氫脆：需要把環(huán)境介質(zhì)中的氫通過物理吸附、化學(xué)吸附、氫分子分解、氫原子溶解及氫在晶格中的擴散等全過程，才能使氫達到裂紋尖端而產(chǎn)生氫脆。因此，二者在脆化本質(zhì)上沒有區(qū)別，但在脆化過程，特別是在控制裂紋擴展速度的因素上可能完全不同。4）氫脆斷裂特征內(nèi)部氫脆的微觀斷口形態(tài)往往是穿晶解理或準解理型花樣，而在宏觀斷口上可觀察到“白點”。白點的形成與某區(qū)域過飽和氫聚集成氫分子或材料內(nèi)部有如氣孔、夾渣等宏觀缺陷而使氫原子聚集在此缺陷處有關(guān)；環(huán)境氫脆斷口的宏觀形態(tài)與一般的脆性斷口形態(tài)相似，有時可見到一些反光的小刻面，其微觀形態(tài)比較復(fù)雜，多表現(xiàn)為沿晶斷裂，并可見到二次裂紋。有時在沿晶小平面上有撕裂棱。9.3腐蝕疲勞腐蝕疲勞：機件受腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力聯(lián)合作用而失效的現(xiàn)象稱為腐蝕疲勞失效。與常規(guī)疲勞相仿，腐蝕疲勞過程也有裂紋萌生和裂紋擴展兩個過程。9.3.1腐蝕疲勞的特點同一材料在室溫下按四種條件測得的典型恒幅S-N曲線見下圖：

真空環(huán)境中疲勞強度最高，這是因為真空中排除了氧氣和水蒸氣的影響。預(yù)浸腐蝕介質(zhì)是在試樣表面形成蝕坑，起應(yīng)力集中作用，所以預(yù)浸蝕疲勞特性與缺口試樣的疲勞特性相似。腐蝕疲勞的S-N曲線最低，這是因為單純腐蝕介質(zhì)在蝕坑和裂紋尖端形成的保護膜在交變應(yīng)力作用下不斷破裂，致使新裸表面不斷受到介質(zhì)浸蝕的作用。注意：材料的腐蝕疲勞特性除與腐蝕介質(zhì)有關(guān)外，還與材料的成分、組織、常規(guī)力學(xué)性能、實驗頻率及應(yīng)力水平等因素有關(guān)。

特點：（1）腐蝕環(huán)境不是特定的。只要環(huán)境介質(zhì)對金屬有腐蝕作用，再加上交變應(yīng)力的作用都可產(chǎn)生腐蝕疲勞。這一點與應(yīng)力腐蝕不同，腐蝕疲勞不需要金屬-環(huán)境介質(zhì)的特定配合，因此腐蝕疲勞更具有普遍性。（2）腐蝕疲勞曲線無水平階段，即不存在無限壽命的疲勞極限。因此通常采用“條件疲勞極限”即以規(guī)定循環(huán)周次（一般為107次）下的應(yīng)力值作為腐蝕疲勞極限，來表征材料對腐蝕疲勞的抗力。參見圖9.11。（3）腐蝕疲勞極限與靜強度之間不存在比例關(guān)系。下圖是鋼在空氣及海水中的疲勞強度，可見不同抗拉強度的鋼在海水介質(zhì)中的疲勞極限幾乎沒有什么變化。這表明提高材料的靜強度對在腐蝕介質(zhì)中的疲勞抗力沒有什么貢獻。（4）腐蝕疲勞斷口上可見到多個裂紋源，與應(yīng)力腐蝕相比較，腐蝕疲勞裂紋很少有分叉現(xiàn)象。9.3.2腐蝕疲勞裂紋形成及擴展機制（1）點腐蝕形成裂紋模型金屬在腐蝕介質(zhì)作用下表面形成點蝕坑，在半圓點蝕坑處受力后由于應(yīng)力集中易產(chǎn)生滑移，滑移形成臺階BC、DE，而臺階在腐蝕介質(zhì)作用下溶解，形成新表面B’C’C，反向加載時沿滑移線生成裂紋。（2）保護膜破裂形成裂紋模型

金屬表面暴露在腐蝕介質(zhì)中時將形成保護膜。由于保護膜與金屬基體比容不一，因而在膜形成過程中金屬表面存在附加壓力，此應(yīng)力與外加應(yīng)力疊加，使表面產(chǎn)生滑移。在滑移處保護膜破裂露出新鮮表面，從而產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。破裂處金屬是陽極，在交變應(yīng)力作用下陽極溶解形成裂紋。

（3）腐蝕疲勞裂紋擴展的類型

在一些高強度材料與介質(zhì)組合系統(tǒng)的腐蝕疲勞裂紋擴展中，據(jù)裂紋擴展速率da/dN與裂尖應(yīng)力場強度因子幅K的關(guān)系可以把腐蝕疲勞裂紋擴展歸納為A、B、C三種類型。A型：真腐蝕疲勞，可代表鋁合金與水溶