第五章納米微粒的結構與物理化學特性A

教學目的：講授納米微粒的結構與物理化學特性重點內容：納米微粒的結構物理特性：熱學性能，磁學性能，光學性能，電學性能，表面活性及敏感特性，光催化性能，力學性能難點內容：物理特性第五章納米微粒的結構與物理化學特性

熟悉內容:動力學性質化學特性：吸附，分散與團聚主要應用領域主要英文詞匯Specificheat,MagneticSusceptibility,Coerciveforce,MeltingPoint,Absorbance,Adsorption,Blue-shift,Superplastic,Photocatalysis,Electricresistance,Dispersion,Agglomeration.§5.1納米微粒的結構與形貌

納米微粒一般為球形或類球形。往往呈現(xiàn)多面體或截角多面體。表面存在原子臺階。其他的形狀可以與不同合成方法和其晶體結構有關。Bi球形粒子Bi蒸發(fā)FePt納米粒子表面存在原子臺階V2O5納米晶體內部原子排列整齊球形PMMA乳液聚合法，與無機物不同，高分子大多數(shù)是無定形或結晶度比較低。表面能最低。Ni鏈蒸發(fā)鏈狀的，高溫下，由許多粒子邊界融合連接而成。立方體形，與FCC結構有關，由(100)面包圍。表面能(110)>(100)>(111)Ag液相法

Ag液相法多面體形，主要由(111)包圍Ag三棱柱形和球形面，由(111)、(110)包圍。三棱柱形和六棱柱形Ag液相法Ag/PVA納米電纜PhotoinducedConversionofSilverNanospherestoNanoprisms

Science,2001紫外光誘導銀納米粒子的變形出現(xiàn)等離子體共振吸收峰600—800nm隨著照射時間的延長，納米球向納米棱柱轉變。[111]電子入射方向，六個衍射點為（220）A三棱柱B截角三棱柱，發(fā)生藍移。瑞利散射溶液法制備ZnO納米棒纖維鋅礦生長方向[001]ZnO納米片堿式碳酸鋅熱解制備聚苯胺-氧化釩納米片，與V2O5層狀結構有關。插層劈裂MoO3納米帶與正交晶體結構有關(010)面間距比較大，容易劈裂。a=3.946?,b=13.726?,c=3.687?粒子的形狀通常由生長動力學或表面能決定。動力學控制：形狀由不同晶面增長的速率決定。熱力學不平衡狀態(tài)。表面能控制：在熱平衡條件下，形狀和結晶性由表面能的大小來決定。以溶相法合成納米晶體為例。在溶液相中合成納米晶體一般分成兩個步驟：成核過程和生長過程。納米晶體的形狀顯然要受到這兩個過程的共同控制。1成核過程成核過程是液相納米晶體生長的起始過程。晶體生長過程主要分為成核控制和擴散控制。對于很小的晶體，可能不存在位錯或其它缺陷，生長是由分子或離子一層一層地沉積進行的。因此，對于成核控制的晶體生長，成核速率可看作是晶體生長速率。當晶體的某一層長到足夠大時，溶液中的離子在完整表面上不能找到有效吸附點而使晶體的生長停止，這時，單個表面晶核和溶液之間形成不穩(wěn)定狀態(tài)。決定納米晶體形狀的關鍵因素之一就是成核過程中起始核種(Initialseed)的晶體學相。晶體學相很大程度上依賴于反應環(huán)境，特別是反應溫度(見圖)。均相成核方法：“hot-injection”and“heating-up”>200度(111)速度快120度(001)速度快氯化鈉纖維鋅礦纖維鋅礦,hcp結構閃鋅礦,fcc結構纖維鋅礦(001)從閃鋅礦(111)生長>300度低溫2生長過程生長階段一般是擴散控制機理。從溶液相中生長出晶體，首要的問題是溶質必須從過飽和溶液中運送到晶核表面，并按照晶體結構排列。若這種運送受速率控制，則擴散和對流將會起重要作用。當晶體粒度不大于10μm時，在正常重力場或攪拌速率很低的情況下，晶體的生長機理為擴散控制機理。在生長過程中反應主要在動力學生長和熱力學生長的平衡下進行。當反應溫度較高，單體濃度低時，反應基本受熱力學生長控制；而當反應溫度低，單體濃度高時，反應受動力學生長控制。動力學生長過程中影響晶體生長的主要有五個因素：晶體內在表面能(和動力學能壘△G直接相關)，反應溫度，前驅液單體濃度，修飾基分子和反應時間(見圖)。巖鹽晶體結構為NaCl結構2.1反應溫度

反應溫度可以改變反應的生長驅動是動力學還是熱力學從而影響晶體形狀。2.2晶體表面能

晶體表面能的差異決定了不同環(huán)境下將沿著不同的晶向生長。

FCCPbS熱力學動力學100生長111生長2.3前驅物單體濃度AlivisatosCdSe納米晶體的生長主要由前驅物單體濃度改變控制(見圖)：單體濃度比較高時，晶體只朝向纖維鋅礦的c軸方向生長，形成納米棒。單體濃度適中時，晶體同時向三維生長，導致納米棒直徑增大、長度變長。單體濃度比較低時，由粒子內擴散到表面，導致長徑比變小，最終趨向于形成納米球結構。單體濃度高中低單體濃度引起的化學勢001面的結構特點Cd有三個懸空鍵。CdSe為HCP結構纖維鋅礦2.4表面修飾劑A.PaulAlivisatos以CdSe為例，用不同配比的TOPO三辛基磷化氫/HPA己基磷酸混和液作表面修飾劑制備出了不同形狀的CdSe納米晶體，包括：球狀、棒狀、箭頭狀還有三臂狀的等。證實修飾劑的不同對納米晶體形狀的影響。HPA：8%；20%；60%。高表面修飾劑濃度多步反應引起生長方向改變，001變101YounanXia：用聚乙烯吡咯烷酮合成fcc結構Ag…..形狀主要由(100)和(111)的生長速率比R決定。R=1.73時，形成八面體和四面體，由(111)包圍。R=0.58時，形成立方體，由(100)包圍。下圖R=0.70生長速度越快的晶面，面積越小。至于反應時間對晶體形狀的影響顯然是不言而喻的。45min;17513nm17min;1159nm14min;957nm降低聚乙烯吡咯烷酮的濃度有利于納米線的生長。生長方向[011]氣相法舉例：表面能控制Hannon：TheinfluenceofthesurfacemigrationofgoldonthegrowthofsiliconnanowiresAu/Si催化劑Si納米線表面附有一層Au，降低納米線表面能。納米線直徑變大或變小與低壓CVD有關。600C

乙硅烷單體OstwaldripeningOswald熟化機制是指晶粒在正常長大過程中,顆粒表面的原子逐漸溶解于液相，液相對小顆粒有較大的飽和溶解度，對大顆粒的飽和溶解度較低。因而小顆粒優(yōu)先溶解并在大顆粒表面析出，從而大顆粒趨于長大，這一過程可以看作Oswald長大機制。

納米Au消耗完之后，VLS機制轉為VS生長機制。Dai：Au催化合成Ge納米線：vapour–liquid–solid(VLS)生長模式，高壓CVD:催化劑粒子尺寸與納米線直徑相關。Ge:金剛石結構纖維鋅礦ZnO四腳架鋅粉蒸發(fā)法制備生長方向[001]vapour–solid(VS)生長模式缺陷成核。ZnONanobeltsVSmethodZnO納米帶氧化鋅蒸發(fā)制備VS生長模式ZnONanoringsZnO納米環(huán)氧化鋅蒸發(fā)制備極化力>彈性力VS生長模式01-1010-10ZnONanosprings****§5.2納米微粒的物理特性納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應，表面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等導致納米微粒的熱、磁、光敏感特性和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊應用前景。

§5.2.1熱學性能納米材料是指晶粒尺寸在納米數(shù)量級的多晶體材料，具有很高比例的內界面(包括晶界、相界、疇界等)。由于界面原子的振動焓、熵和組態(tài)焓、熵明顯不同于點陣原子，使納米材料表現(xiàn)出一系列與普通多晶體材料明顯不同的熱學特性，如比熱容升高、熱膨脹系數(shù)增大、熔點降低等。納米材料的這些熱學性質與其晶粒尺寸直接相關。1納米微粒的粒徑與熔點的關系對于一個給定的材料來說，熔點是指固態(tài)和液態(tài)間的轉變溫度。當高于此溫度時，固體的晶體結構消失，取而代之的是液相中不規(guī)則的原子排列。1954年，M.Takagi首次發(fā)現(xiàn)納米粒子的熔點低于其相應塊體材料的熔點。從那時起，不同的實驗也證實了不同的納米晶都具有這種效應。(1)熔點和開始燒結溫度比常規(guī)粉體的低得多。例如：大塊鉛的熔點327℃，20nm納米Pb39℃.納米銅(40nm)的熔點，由1053℃(體相)變?yōu)?50℃。塊狀金熔點1064℃，10nm時1037℃；2nm時，327℃；銀塊熔點，960℃；納米銀(2-3nm)，低于100℃。用于低溫焊接(焊接塑料部件)。Wronski計算出Au微粒的粒徑與熔點的關系，如圖所示。圖中看出，超細顆粒的熔點隨著粒徑的減小而下降。當粒徑小于10nm時，熔點急劇下降。其中3nm左右的金微粒子的熔點只有其塊體材料熔點的一半。高分辨電子顯微鏡觀察2nm的納米金粒子結構可以發(fā)現(xiàn)，納米金顆粒形態(tài)可以在單晶、多晶與孿晶間連續(xù)轉變，這種行為與傳統(tǒng)材料在固定熔點熔化的行為完全不同。熔點下降的原因：由于顆粒小，納米微粒的表面能高、表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大(為原子運動提供動力)，納米粒子熔化時所需增加的內能小，這就使得納米微粒熔點急劇下降。超細顆粒的熔點下降，對粉末冶金工業(yè)具有一定吸引力。燒結溫度是指把粉末先用高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結合成塊，密度接近常規(guī)材料時的最低加熱溫度。由納米陶瓷研制結果觀察到：納米級ZrO2陶瓷的燒結溫度比常規(guī)的微米級ZrO2陶瓷燒結溫度降低400℃。可以進行低溫陶瓷燒結。燒結溫度降低原因：納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材后的界面具有高能量，在燒結過程中高的界面能成為原子運動的驅動力，有利于界面附近的原子擴散，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的埋沒。因此，在較低的溫度下燒結就能達到致密化的目的，即燒結溫度降低。例如，常規(guī)Al2O3燒結溫度在2073—2173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結，致密度可達99.7％。納米TiO2在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒尺寸僅有微小的增加，而大晶粒樣品在較高的溫度(1400K)下燒結才能達到類似的硬度。（通常用硬度來表征致密度，硬度越高，致密度越大）如下圖。773K773K1400K1000K1500K12nm1.3um非晶向晶態(tài)的轉化溫度降低非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體。傳統(tǒng)非晶氮化硅在1793K開始晶化成α相。納米非晶氮化硅微粒在1673K加熱4h全部轉變成α相。(2)納米材料熔點的熱力學預測納米材料熔點降低可以用熱力學的觀點加以解釋。用這些觀點不僅能預測出小顆粒的熔點變化，而且還有助于理解表面熔化的過程。隨著溫度的升高，物質從固態(tài)到液態(tài)的轉變是由顆粒表面開始，而此時，顆粒中心仍然是固體。這種表面熔融取決于影響體系能量平衡的固液相界面上的表面張力。假設一個半徑為r的固體球狀顆粒與周圍的液相層處于平衡狀態(tài)?？紤]將固體顆粒的微小的外層熔化，即質量為dw的物質從固體轉變?yōu)橐后w。顆粒的質量和大小上的改變所導致顆粒表面積減少微小的區(qū)域dA。對一個球形顆粒，dw和dA的關系是:式中，ρ為固體的密度。r越小，熔化引起的表面積減小越大。這種變化的能量平衡可以寫做如下形式:ΔU為表面能的改變；ΔS為熔化過程中單位質量金屬的熵變。σ為液固表面張力系數(shù)。θr為小顆粒的熔化溫度。類似的塊體物質的表達式則不含張力項：T0為塊體物質的熔融溫度。根據(jù)上式及假設ΔU、ΔS與溫度無關，熵變的表達式為：L為熔融潛熱。因此，熔融溫度的降低可以推導為以下形式：用此關系預測的熔點溫度的降低與粒徑的一次方成反比。圖金(a)和硫化鎘(b)納米粒子熔點溫度與粒徑的關系。金納米粒子硫化鎘納米粒子(3)原子振動描述納米材料的熔融溫度小粒子熔融的行為可以用原子振動來解釋。當晶體中原子的均方位移δ超出原子間距a的某一分數(shù)時，晶體便會熔化：隨著溫度上升，振動的振幅增加，溫度升高到一定值時，這種振動強到足以打破固體的晶體結構時，固體開始熔化。表面原子的鍵合力沒有這么強，在一定溫度下比內部原子更容易發(fā)生高振幅振動。可以用表面原子的均方位移δs與顆粒內部原子的均方位移δv之比來描述：

的值一般在2-4之間。粒徑減小，表面原子數(shù)增加，使原子平均位移增大，熔點下降。Shi等人推導出納米粒子熔融溫度如下：Tm(r)是納米晶體的熔融溫度；為塊體物質的熔點K，h為晶體結構中單層原子的高度。若已知，則可以預測納米晶體熔點的降低。2比熱容的增加比熱容表示使固體物質升高一定溫度所需的熱量。ΔQ為升高ΔT所需的總熱量；m樣品的質量。(1)多晶材料的比熱容(a)中高溫度的情況1819年，P.Dulong和A.Petit發(fā)現(xiàn)室溫下不同固體的摩爾比熱容幾乎相同，接近26J.mol-1K-1。提出杜隆-帕替定律：A為該物質的相對分子質量。一些物質如鉆石、鍺、硅等比熱容的實際值比預測的較小，除此之外，杜隆-帕替定律在室溫下是十分準確的。另外，隨著溫度的降低，固體的比熱容迅速減小，在絕對零度時消失，只能用量子論解釋。愛因斯坦定律1907年，愛因斯坦建立了比熱容的第一量子論。假定固體中的每一個原子以一定的頻率振蕩，振蕩產(chǎn)生的能量是造成比熱容的原因。Debye定律1912年，P.Debye建立了另一個關于固體比熱容的量子論。認為振動（聲子）是以一個連續(xù)的光譜頻率而非單一頻率在固體的連續(xù)介質中傳播。如下圖高溫下，兩個模型與實驗值相符；低溫下，只有Debye模型是適合的，與T3成正比。圖愛因斯坦方程中得到的銀的比熱容的理論值與實驗值的比較小插圖表明低溫下愛因斯坦模型不適合進行比熱容的估算。(b)低溫下多晶物質的比熱容在非常低的溫度下(0-30K),比熱容與晶格振動和電子的貢獻有關。稱為Debye-Sommerfeld模型。（2）納米晶體的比熱容(a)中高溫度下的比熱容不考慮電子比熱的貢獻Rupp和Birringer研究了高溫下8nm納米晶體銅和6nm鈀溫度對比熱容的影響。如下圖圖高溫下鈀和銅納米晶體與多晶體比熱容的比較這兩種金屬納米晶的比熱容都大于其多晶體的比熱容。在不同溫度下，鈀提高了29~53%，銅提高了9~11%。說明中高溫下納米晶比熱容有普遍的提高。如下表表一些納米晶體與多晶體比熱容實驗值的比較(b)低溫下的比熱容Bai等研究了低溫(25K以下)下鐵納米粒子(40nm)的比熱容。當溫度接近10K時，納米鐵晶體的比熱容要比普通鐵的比熱容大，塊體鐵的比熱容值符合Debye-Sommerfeld關系式。納米鐵晶體：電子的貢獻（截距）降低41%，而晶格的貢獻（斜率）是多晶鐵的2倍，使整體的比熱容增加。Herr等人測試了Zr1-xAlx合金的比熱容，粒徑分別為7、11、21nm，如圖，Cp/T~T2圖大致呈線性關系，表明隨著粒徑的減小，比熱容增大。圖Zr1-xAlx納米晶體比熱容的實驗值Cp/T~T2的關系曲線粒徑的減小，晶格比熱容增加快，電子比熱容降低慢?？梢钥闯觯w系的比熱主要由熵來貢獻，在溫度不太低的情況，電子熵可以忽略，體系熵主要由振動熵和組態(tài)熵。納米結構材料的界面結構原子雜亂分布，晶界體積百分數(shù)大（比常規(guī)塊體），因而納米材料熵對比熱的貢獻比常規(guī)材料高很多。需要更多的能量來給表面原子的振動或組態(tài)混亂提供背景，使溫度上升趨勢減慢。如：在150～300K時，納米Pd6nm:Cp=0.37J/g.K，多晶為0.24J/g.K。在280～400K：α-Al2O380nm的Cp:0.82J/g.k，常規(guī)晶粒：0.76J/g.K。3熱膨脹系數(shù)的增加固體材料受熱后晶格振動加劇而引起的容積膨脹的現(xiàn)象------熱膨脹。由固體物理可知：熱膨脹的本質在于材料晶格點陣的非簡諧振動，當晶格作非線性振動，就會有熱膨脹發(fā)生。

K體積彈性模量，γ格林艾森常數(shù)。納米晶體在溫度發(fā)生變化時，非線性振動包括：晶體內的非線性熱振動晶界組分的非線性熱振動往往后者的非線性振動較為顯著。納米晶界占體積百分數(shù)較大，故對熱膨脹起著主導作用。對于傳統(tǒng)材料：熱膨脹系數(shù)a=0.038/Tm-7.010-6物質相同，結構緊密的晶體，a越大。對于納米材料，Tm下降，a升高，熱膨脹系數(shù)增加。納米Cu(8nm)：在110K→293K時，熱膨脹系數(shù)為31×10-6K-1,而單晶Cu熱膨脹系數(shù):16×10-6K-1,已經(jīng)證明：Cu和Au晶界熱膨脹比晶內高3倍。間接說明了納米晶體熱膨脹系數(shù)高的原因。α-Al2O3：80nm、105nm、5um熱膨脹系數(shù)分別對應9.3×10-6K-1,8.9×10-6K-1,4.9×10-6K-1。4熱穩(wěn)定性從傳統(tǒng)的晶粒長大理論中可知，晶粒長大驅動力Δμ與晶粒尺寸d的關系可由Gibbs-thompson方程描述：Ω為原子體積；γ為界面能。

當晶粒尺寸d細化到納米量級時，顆粒表面能高，為顆粒長大提供動力，納米晶通常處于亞穩(wěn)態(tài)，晶粒長大的驅動力很高，容易長大。通常，細晶粒在加熱時易于長大，但需達到一定的臨界溫度。對于單質納米晶體樣品，熔點越高的物質晶粒長大起始溫度越高，且晶粒長大溫度約在(0.2--0.4)Tm之間，比普通多晶體材料再結晶溫度(約為0.5Tm)低。

如：納米晶Fe：750K下加熱10h，尺寸增大至10～200μm，變成-Fe。473K對納米Fe退火10h，未發(fā)現(xiàn)晶粒長大。納米微粒開始長大的臨界溫度隨粒徑的減小而降低。Al2O3粒子快速長大的開始溫度如：Al2O3:8nm15nm25nm～1073K～1273K～1423K在低于某臨界溫度時保持尺寸不變，而高于Tc時，尺寸急劇加大。熱穩(wěn)定性機理：界面遷移—界面能界面結構弛豫—原子重排晶界釘扎—雜質原子偏聚，降低界面能。Al2O3粒子直徑與溫度的關系8nm15nm25nm（a）球形單晶二氧化鈰納米顆粒的掃描電子顯微照片。（b）球形單晶二氧化鈰納米顆粒的透射電子顯微照片。最外層的非晶包裹層是二氧化鈦。（c）分子動力****§5.2.2納米材料的電學性質在一般電場情況下，金屬和半導體的導電均服從歐姆定律，穩(wěn)定電流密度與外加電場成正比：j=σE式中，j為穩(wěn)定電流密度，σ為電導率，單位為S／m，其例數(shù)為電阻率ρ。達到穩(wěn)定電流密度的條件是電子在材料內部受到的阻力正好與電場力平衡。金屬電導主要是費米面附近電子的貢獻。

由固體物理可知，在完整晶體中，電子是在周期性勢場中運動。電子的穩(wěn)定狀態(tài)是布洛赫波描述的狀態(tài)，這時不存在產(chǎn)生阻力的微觀結構。對于不完整晶體，晶體中的雜質、缺陷、晶面等結構上的不完整性以及晶體原子因熱振動而偏離平衡位置都會導致電子偏離周期性勢場。這種偏離使電子波受到散射，這就是經(jīng)典理論中阻力的來源。晶格振動，晶體中的雜質、缺陷。金屬電阻率服從馬西森定則：ρ=ρL+ρ0

式中ρL表示晶格振動對電子散射引起的電阻率，與溫度相關。在室溫以及較高溫度區(qū)域，大多數(shù)金屬的ρL與溫度的一次方成正比，溫度升高，晶格振動加大，對電子的散射增強，導致電阻升高，電阻的溫度系數(shù)為正值。低溫下熱振動產(chǎn)生的電阻按T5規(guī)律變化，溫度越低，電阻越小。ρ0表示雜質與缺陷對電子散射引起的電阻率，與溫度無關，它是溫度趨近于絕對零度時的電阻值，稱為剩余電阻。雜質、缺陷可以改變金屬電阻的阻值，但不改變電阻的溫度系數(shù)dρ／dT。對于粗晶金屬，在雜質含量一定的條件下，由于晶界的體積分數(shù)很小，晶界對電子的散射是相對穩(wěn)定的。因此，普通粗晶和微米晶金屬的電導可以認為與晶粒的大小無關。由于納米晶材料中含有大量的晶界，且晶界的體積分數(shù)隨晶粒尺寸的減小而大幅度上升，此時，納米材料的界面效應對ρ0的影響是不能忽略的。因此，納米材料的電導具有尺寸效應，特別是晶粒小于某一臨界尺寸時，量子限制將使電導量子化(conductancequantum)。因此納米材料的電導將顯示出許多不同于普通粗晶材料電導的性能。納米材料的電學性質：(i)納米金屬和合金與常規(guī)材料金屬與合金電導(電阻)行為是否相同？(ii)納米材料(金屬與合金)電導(電阻)與溫度的關系有什么差別?(iii)電子在納米結構體系中的運動和散射有什么新的特點?1、納米金屬與合金的電阻特性（5）H.Gleiter對Cu、Pd、Fe納米相材料6-25nm開展了先驅性工作。研究發(fā)現(xiàn)（見下圖）：1）與常規(guī)材料相比，Pd納米固體的比電阻增大；2）比電阻隨粒徑的減小而逐漸增加；3）比電阻隨溫度的升高而上升；不同晶粒尺寸Pd材料的比電阻隨溫度的變化?！觥?0nm；▲—12nm;X—13nm;+

—22nm;—25nm;□—粗晶?！?）隨著粒子尺寸的減小，直流電阻溫度系數(shù)逐漸下降。（見下1圖）5）當顆粒小于某一臨界尺寸（電子平均自由程）時，電阻溫度系數(shù)可能會由正變負，即隨著溫度的升高，電阻反而下降（與半導體性質類似）。見下2圖常規(guī)金屬的電阻溫度系數(shù)α為正值。電阻R和電阻率ρ與溫度的關系滿足Matthissen關系。電阻的溫度變化規(guī)律與常規(guī)粗晶基本相似，差別在于溫度系數(shù)強烈依賴于晶粒尺寸。Pd納米晶材料的直流電阻溫度系數(shù)與晶粒尺寸關系納米銀的電阻溫度特性隨粒徑的變化上圖為室溫以下納米銀顆粒的電阻隨溫度的變化情況。隨著尺寸的不斷減小，電阻提高1-3個數(shù)量級，溫度依賴關系發(fā)生根本性變化。當粒徑為11nm時，電阻隨溫度的升高而下降(why)。R=0.1(1+7.3x10-4T)粒徑20nm晶粒度12nmR=5.5(1-3.0x10-3T)粒徑18nm晶粒度11nmR=973.9(1-1.2x10-3T)粒徑11nm晶粒度11nm電阻溫度系數(shù)變負的主要原因是：納米材料體系的大量界面使得界面散射對電阻的貢獻非常大，當尺寸非常小時，這種貢獻對總電阻占支配地位，導致總電阻趨向于飽和值，隨溫度的變化趨緩。當粒徑超過一定值時，量子尺寸效應造成的能級離散性不可忽視，最后溫度升高造成的熱激發(fā)電子對電導的貢獻增大(類似與半導體)，即溫度系數(shù)變負。2、電子在納米相材料中的傳播特點宏觀固體：理論上講，周期勢場對電子的傳播沒有障礙，即不存在電阻。但是在實際晶體中，存在原子在平衡位置附近的熱振動，存在雜質或缺陷以及晶界。此時電子的傳播由于散射使運動受障礙，因此產(chǎn)生了電阻。對納米相材料來說，大量晶界的存在，使得電子散射非常強。晶界原子排列越混亂，晶界厚度越大，對電子散射能力就越強。界面這種高能壘是使電阻升高的主要原因。電阻提高的原因：(1)小尺寸效應：金屬納米固體材料的電阻增大與臨界尺寸現(xiàn)象歸因于小尺寸效應。當顆粒尺寸與電子運動的平均自由程可比擬或更小時，小尺寸效應不容忽視。界面散射。e_(2)量子尺寸效應：當納米顆粒尺寸小到一定程度時，費米面附近電子能級的離散性非常顯著，量子尺寸效應不容忽視，最后導致低溫下導體向絕緣體的轉變?！?/p>

（如kBT）自由電子氣能量示意圖3納米材料的介電特性介電常數(shù)反映電介質材料極化行為，表示電容器在有電介質時的電容與在真空狀態(tài)時的電容比較時的增長倍數(shù)。通常，材料越易極化，材料表面感應異性電荷越多，束縛電荷也越多，電容量越大。 *()=-i介電損耗：電介質在電場作用下單位時間內損耗的電能。電位移的響應落后于電場的變化產(chǎn)生介電損耗。tg=/其中代表靜電場（—>0）下的介電常數(shù)，代表交變電場下的介電常數(shù)。1).高介電常數(shù)：納米材料的介電常數(shù)通常高于常規(guī)材料。且隨測量頻率的降低呈明顯的上升趨勢。在低頻范圍遠高于常規(guī)材料。2).在低頻范圍，介電常數(shù)強烈依賴于顆粒尺寸：如圖示，粒徑很小時，介電常數(shù)較低；隨粒徑增加，逐漸增大，然后又變小。3).介電損耗強烈依賴于顆粒尺寸：-Al2O3納米相材料的介電損耗頻率譜上出現(xiàn)一個損耗峰，損耗峰的峰位隨粒徑增大移向高頻。粒徑84nm時損耗峰的高度和寬度最大。84nm258nm27nm7nm5μm4).介電常數(shù)溫度譜特征納米TiO2塊材的介電常數(shù)溫度譜上存在一個介電常數(shù)蜂(如圖)。納米銳鈦礦TiO2的介電溫度譜，測量頻率f=96kHz，粒徑17.8nm。粒徑為17.8nm的介電常數(shù)蜂的峰值、蜂位和半蜂寬明顯大于其他各粒徑的相應值（如表）。納米晶Si的介電常數(shù)隨測量溫度的上升呈單調地下降。納米非晶氮化硅塊樣的介電常數(shù)隨溫度上升先下降然后出現(xiàn)一個小峰。納米非晶氮化硅介電常數(shù)頻率譜隨制備塊體試樣時的壓力而變化，在低頻范圍壓力越大，介電常數(shù)越高。納米結構材料高的介電常數(shù)的原因：3(1)界面極化(空間電荷極化)納米固體界面中存在大量懸掛鍵、空位以及空洞等缺陷，在電場作用下，正負間隙電荷分別向負正極移動，電荷運動結果聚積在界面的缺陷處，在界面兩側形成了電偶極矩，即界面電荷極化。同時，納米粒子內部存在晶格畸變及空位等缺陷，可能產(chǎn)生界面極化。界面極化對介電貢獻比常規(guī)粗晶材料大，這就導致納米固體具有高的介電常數(shù)。(2)轉向極化納米氧化物如-Al2O3除了共價鍵外，還存在大量離子鍵，因此，在原子排列較混亂的龐大界面中及具有較大晶格畸變和空位等缺陷的納米粒子內部會存在相當多數(shù)量的氧離子空位。這種離子帶負電，它們的空位都相當于帶正電荷。正負電荷形成固有電矩，在外電場作用下，它們改變方向形成轉向極化。轉向極化是納米材料的較高介電常數(shù)的重要因素之一。(3)松弛極化它包括電子松弛極化(弱束縛電子在外場作用下從一個陽離子結點向另一個陽離子結點轉移產(chǎn)生的)和離子松弛極化(弱束縛離子在外場作用下從一個平衡位置向另一個平衡位置轉移產(chǎn)生的)。它們對納米材料介電常數(shù)起作用。納米材料的極化通常有幾種機制同時起作用，特別是界面極化(空間電荷極化)、轉向極化和松弛極化(電子或離子的場致位移)，它們對介電常數(shù)的貢獻比常規(guī)材料高得多，因此呈現(xiàn)出高介電常數(shù)。4.壓電效應某些晶體受到機械作用(應力或應變)在其兩端出現(xiàn)符號相反的束縛電荷的現(xiàn)象稱壓電效應。實質上是晶體介質極化引起的。納米非晶氮化硅塊體上觀察到強的壓電效應，然而，傳統(tǒng)的非晶氮化硅粒徑達到微米數(shù)量級，界面急劇減少(小于0.01％)導致壓電效應為0。換句話說納米非晶氮化硅塊體的壓電性是由界面產(chǎn)生的，而不是顆粒本身。顆粒越小，界面越多。缺陷偶極矩濃度越高，對壓電性的貢獻越大。退火前后非晶氮化硅壓電效應出現(xiàn)明顯差別。Direct-CurrentNanogeneratorDrivenbyUltrasonicWaves****§5.2.3磁學性能磁學基礎知識磁化強度與磁場強度的關系為M=H

磁化率反映了材料的磁化能力或磁化難易程度。根據(jù)的大小，可以分為：順磁質、抗磁質、鐵磁質、反鐵磁體、亞鐵磁體順磁質：Mn,Cr,Al磁化強度(M)與磁場強度(H)方向一致。磁性很弱，>0，約為10-5。在順磁性物質中，分子內的各電子磁矩不完全抵消，因而，整個分子具有一定的固有磁矩。無外磁場時，由于熱運動，各分子磁矩的取向無規(guī)，介質處于未磁化狀態(tài)。在外磁場中，每個分子磁矩受到一個力矩，使分子磁矩轉到外磁場方向上去，各分子磁矩在一定程度上沿外場排列起來，這便是順磁效應的來源。熱運動對磁矩的排列起干擾作用，所以溫度越高，順磁效應越弱。符合居里公式。TCX=抗磁質：BiCuAg磁化強度與磁場強度方向相反。磁性很弱。<0。在抗磁性物質中，分子內各電子的磁矩互相抵消，因而，整個分子不具有固有磁矩。在施加外磁場后，每個電子的感生磁矩都與外磁場方向相反，從而整個分子內產(chǎn)生與外磁場方向相反的感生磁矩。這便是抗磁效應的來源。應指出，抗磁效應在順磁質分子中同樣存在，不過順磁效應比抗磁效應強得多，抗磁性被掩蓋了而已。順磁質m(18C)抗磁質m(18C)錳1.2410-5鉍-1.7010-5鉻4.510-5銅-0.10810-5鋁0.8210-5銀-0.2510-5空氣(1大氣壓20C)30.3610-5氫(20C)-2.4710-5順磁質和抗磁質的磁化率鐵磁質：FeCoNi強磁性介質，~103>0。鐵磁質的磁性主要來源于電子自旋磁矩。在沒有外磁場的條件下，鐵磁質中電子自旋磁矩可以在小范圍內“自發(fā)地”排列起來，形成一個個小的“自發(fā)磁化區(qū)”，叫做“磁疇”。通常在未磁化的鐵磁質中，各磁疇內的自發(fā)磁化方向不同，在宏觀上不顯示出磁性來。當外加磁場不斷加大時，最初磁化方向與磁場方向接近的磁疇擴大自己的疆界，把鄰近的磁化方向與磁場方向相反的磁疇領域吞過來一些，使磁疇的磁化方向在不同程度上轉向磁場的方向，此時介質就顯示出宏觀磁性來。當所有磁疇都按外加磁場方向排列好，介質的磁化便達到飽和。反鐵磁體：MnO，MnF2相鄰磁矩采取反平行排列，導致整個晶體中磁矩的自發(fā)的有規(guī)則的排列。但是，兩種相反的磁矩正好抵消，總的磁矩為0。由于磁矩排列并不產(chǎn)生有效磁化，所以表現(xiàn)為順磁性。亞鐵磁體：Fe,Co,Ni氧化物同反鐵磁體類似，相鄰磁矩采取反平行排列，但相鄰的磁矩大小不同，不能完全抵消，因此導致了一定的自發(fā)磁化。居里點或居里溫度是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間改變的溫度。居里—外斯定律Tc為居里溫度對于鐵磁材料，低于居里點溫度時，該物質成為鐵磁體，此時和材料有關的磁場很難改變。當溫度高于居里點溫度時，該物質成為順磁體，磁體的磁場很容易隨周圍磁場的改變而改變。磁滯回線當鐵磁物質中不存在磁化場時，Ｈ和Ｂ均為零。隨著磁化場Ｈ的增加，Ｂ也隨之增加，但兩者之間不是線性關系。當Ｈ增加到一定值時，Ｂ不再增加，說明該物質的磁化已達到飽和狀態(tài)。Ｈm和Ｂm分別為飽和時的磁場強度和磁感應強度。如果再使Ｈ逐漸退到零，則與此同時Ｂ也逐漸減少。然而Ｈ和Ｂ對應的曲線軌跡并不沿原曲線軌跡返回，而是沿另一曲線下降到Ｂr，這說明當Ｈ下降為零時，鐵磁物質中仍保留一定的磁性，這種現(xiàn)象稱為磁滯，Ｂr稱為剩磁。將磁化場反向，再逐漸增加其強度，直到Ｈ＝－Ｈc，磁感應強度消失，這說明要消除剩磁，必須施加反向磁場Ｈc。Ｈc稱為矯頑力。它的大小反映鐵磁材料保持剩磁狀態(tài)的能力。

當磁場按Ｈm→０→－Ｈc→－Ｈm→０→Ｈc→Ｈm次序變化時，Ｂ所經(jīng)歷的相應變化為Ｂm→Ｂr→０→－Ｂm→－Ｂr→０→Ｂm。于是得到一條閉合的Ｂ～Ｈ曲線，稱為磁滯回線。所以，當鐵磁材料處于交變磁場中時（如變壓器中的鐵心），它將沿磁滯回線反復被磁化→去磁→反向磁化→反向去磁。在此過程中要消耗額外的能量，并以熱的形式從鐵磁材料中釋放，這種損耗稱為磁滯損耗?？梢宰C明，磁滯損耗與磁滯回線所圍面積成正比。納米微粒的小尺寸效應、量子尺寸效應、表面效應等使得它具有常規(guī)粗晶粒材料所不具備的磁特性。主要磁特性可以歸納如下：

(1)超順磁性

納米微粒尺寸小到一定臨界值時進入超順磁狀態(tài)(熱運動能對微粒自發(fā)磁化方向的影響引起的磁性)。處于超順磁狀態(tài)的材料具有兩個特點：1)無磁滯回線；2)矯頑力等于零。材料的尺寸是材料是否處于超順磁狀態(tài)的決定因素。同時，超順磁性還與時間和溫度有關。例如α-Fe，F(xiàn)e3O4和α-Fe2O3粒徑(鐵磁體)分別為5nm，16nm和20nm時變成順磁體。這時磁化率χ不再服從居里—外斯定律：式中C為常數(shù)，Tc為居里溫度由于存在弛豫產(chǎn)生的宏觀量子隧道效應會導致磁性消失，超順磁性限制對于磁存貯材料是至關重要的。如果1bit的信息要在一球形粒子中存貯10年，則要求微粒的體積V>40kBT/K(K為各向異性常數(shù))。在室溫下，對于立方晶粒，其邊長應大于9nm。粒徑為65nm的納米Ni微粒。矯頑力很高，χ服從居里—外斯定律。（這與傳統(tǒng)材料不一致，說明粒徑降低在一定范圍內可以提高矯頑力，阻止鐵磁體向順磁體轉變）；而粒徑小于15nm的Ni微粒，矯頑力Hc—>0，如圖這說明它們進入了超順磁狀態(tài)，磁化率χ不再服從居里—外斯定律。如下圖超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：當顆粒尺寸小于單疇臨界尺寸，隨尺寸減小，磁各向異性能(磁疇方向)減小到與熱運動能可相比擬，在熱擾動作用下，磁化方向就不再固定在一個易磁化方向，易磁化方向作無規(guī)律的變化，結果導致超順磁性的出現(xiàn)。不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁性的臨界尺寸是不相同的。(2)矯頑力

納米微粒尺寸高于某一臨界尺寸時，矯頑力Hc隨尺寸減小而增加，達到最大值后反而下降。對應最大值的晶粒尺寸相當于單疇的尺寸。一般為幾納米到幾百納米。另外，從圖中可以看出：矯頑力隨著溫度的提高而降低。當晶粒尺寸大于單疇尺寸時，矯頑力Hc與平均晶粒尺寸D的關系為：Hc＝C／D式中，C是與材料有關的常數(shù)，可見，納米材料的晶粒尺寸大于單疇尺寸時、矯頑力隨晶粒尺寸D的減小而增加。當納米材料的晶粒尺寸小于某一尺寸后，矯頑力隨晶粒的減小急劇降低。此時矯頑力與晶粒尺寸的關系為：Hc＝C’D6

C’為與材料有關的常數(shù)，與實測數(shù)據(jù)符合很好。定性解釋。晶粒直徑D有三個臨界尺寸。當D>Dc時，粒子為多疇，其反磁化為疇壁位移過程，Hc相對較??；當D<Dc時，粒子為單疇，但在dc<D<Dc時，出現(xiàn)非均勻轉動，Hc隨D的減小而增大；當dth<D<dc時，為均勻轉動區(qū)，Hc達極大值。當D<dth時，Hc隨D的減小而急劇降低。超順磁性。

微粒的Hc與直徑D的關系Dcdcdth納米微粒高矯頑力有兩種模型解釋：一致轉動模式和球鏈反轉磁化模式。一致轉動磁化模式：當粒子尺寸小到某一尺寸時，每個粒子就是一個單磁疇，例如對于Fe和Fe3O4單磁疇的臨界尺寸分別為12nm和40nm。每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使這個磁鐵去掉磁性，必須使每個粒子整體的磁矩反轉，這需要很大的反向磁場，即具有較高的矯頑力。實驗表明，納米微粒的矯頑力Hc測量值與一致轉動的理論值不相符合。例如，粒徑為65nm的Ni微粒具有大于其他粒徑，微粒的矯頑力：Hcmax≈1.99×104(A/m)。這遠低于一致轉動的理論值，Hc＝4K/3Ms≈1.27×105(A/m)。球鏈反轉模型：都有為等人認為，納米微粒Fe，F(xiàn)e3O4和Ni等的高矯頑力的來源應當用球鏈模型來解釋，納米微粒通過靜磁作用形成鏈狀。他們采用球鏈反轉磁化模式來計算了納米Ni微粒的矯頑力。設n＝5，則Hcn≈4.38×104(A/m)，大于實驗值，引入缺陷修正后，矯頑力可以定性解釋上述實驗事實。(3)居里溫度下降居里溫度Tc：為物質磁性的重要參數(shù)。通常與交換積分Je成正比，并與原子構型和間距有關。對于薄膜，理論與實驗研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。對于納米微粒，由于小尺寸效應和表面效應（龐大的表面或界面）而導致納米粒子的本征和內凜的磁性變化，因此具有較低的居里溫度。例如：65nm粒徑的Ni微粒，磁化率在居里溫度呈現(xiàn)明顯的峰值，通過測量低磁場下磁化率與溫度關系可得到居里溫度約350℃，略低于常規(guī)塊體Ni的居里溫度(358℃)。具有超順磁性的9nmNi微粒，在高磁場下(9.5×105A/m)使部分超順磁性顆粒脫離超順磁性狀態(tài)。Ni超順磁性臨界尺寸為6.7nm，因此平均粒徑為9nm的樣品，仍可根踞(比飽和磁化強度）σs-T曲線確定居里溫度，如圖所示。9nm樣品在260℃附近σs-T存在一突變，這是由于晶粒長大所致。根據(jù)突變前σs-T曲線外插可求得9nm樣品Tc值近似為300℃，低于85nm的Tc值(350℃)，因此可以定性地證明隨粒徑的下降，納米Ni微粒的居里溫度有所下降。原因：納米微粒內原子間距隨粒徑下降而減小造成的。5nmNi點陣