第一章晶體化學(xué)緒論

第一章緒論

1.1晶體化學(xué)的特點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)有兩大基本特征，一是周期性，二是對(duì)稱(chēng)性。晶體化學(xué)的主要內(nèi)容包含晶體的對(duì)稱(chēng)性、晶體X衍射及結(jié)晶化學(xué)三部分。

晶體化學(xué)是研究晶體結(jié)構(gòu)規(guī)律，并通過(guò)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)和理解來(lái)探索晶體性質(zhì)的一門(mén)學(xué)科。它主要揭示晶體的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)和性能三者之間的內(nèi)在聯(lián)系以及有關(guān)原理。1.2晶體及基本特性一.晶體結(jié)構(gòu)的特征紫水晶鉆石原石沙粒雪花固體可分為兩類(lèi)：晶體和非晶體晶體的定義由原子、分子或離子等微粒在空間按一定規(guī)律、周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的固體物質(zhì)。

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶體的傳統(tǒng)定義：凡是具有天然的而不是經(jīng)人工而成的有規(guī)則幾何多面體形態(tài)的固體。晶體結(jié)構(gòu)的最基本特征是周期性。周期性的兩個(gè)要素重復(fù)的大小與方向周期性重復(fù)的內(nèi)容晶體又分單晶體和多晶體。單晶：?jiǎn)我坏木w多面體。由一個(gè)空間點(diǎn)陣所貫穿的晶體。多晶：看不到規(guī)則外形的晶態(tài)物質(zhì)。由許多小的單晶按不同的趨向聚集而成。非晶體：內(nèi)部原子或分子的排列雜亂無(wú)章，沒(méi)有周期性的結(jié)構(gòu)規(guī)律，沒(méi)有一定的結(jié)晶外形。如玻璃、松香、明膠、碳粉等。固體物質(zhì)晶體非晶體單晶體多晶體二.晶體的特性⑴均勻性⑵各向異性⑶自范性能自發(fā)地形成多面體外形F+V=E+2其中，F(xiàn)-晶面，V-頂點(diǎn)，E-晶棱⑷有明顯確定的熔點(diǎn)晶體中不同方向具有不同的物理性質(zhì)。晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀(guān)性質(zhì)是相同的（化學(xué)組成、密度、硬度等）晶體(a)與非晶體(b)的步冷曲線(xiàn)⑸有特定的對(duì)稱(chēng)性⑹能使X射線(xiàn)產(chǎn)生衍射三、晶體的缺陷⑴點(diǎn)缺陷

⑵線(xiàn)缺陷

⑶面缺陷

⑷體缺陷肖特基缺陷弗侖克爾缺陷線(xiàn)缺陷點(diǎn)缺陷第二章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)和晶體的性質(zhì)

2.1晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣一、晶體的點(diǎn)陣?yán)碚擖c(diǎn)陣的定義點(diǎn)陣是一組無(wú)限的點(diǎn)，連結(jié)其中任意兩點(diǎn)可得一向量，將各個(gè)點(diǎn)陣按此向量平移能使它復(fù)原。點(diǎn)陣中每個(gè)點(diǎn)都具有完全相同的周?chē)h(huán)境。構(gòu)成點(diǎn)陣的條件：①陣點(diǎn)數(shù)無(wú)窮大；②每個(gè)陣點(diǎn)周?chē)哂邢嗤沫h(huán)境；③平移后能復(fù)原。1.點(diǎn)陣和結(jié)構(gòu)基元平移：所有點(diǎn)陣點(diǎn)在同一方向移動(dòng)同一距離且使圖形復(fù)原的操作。結(jié)構(gòu)基元：在晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中每個(gè)點(diǎn)陣所代表的具體內(nèi)容，包括原子或分子的種類(lèi)和數(shù)量及其在空間按一定方式排列的結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元直線(xiàn)點(diǎn)陣A所有的點(diǎn)陣點(diǎn)都排列在一條直線(xiàn)上的點(diǎn)陣稱(chēng)為直線(xiàn)點(diǎn)陣一維周期排列的結(jié)構(gòu)及其點(diǎn)陣平面點(diǎn)陣B在二維方向上排列的陣點(diǎn),即為平面點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣C向空間三維方向伸展的點(diǎn)陣稱(chēng)為空間點(diǎn)陣2.點(diǎn)陣單位

對(duì)于直線(xiàn)點(diǎn)陣，相鄰兩陣點(diǎn)的矢量,是這直線(xiàn)點(diǎn)陣的單位矢量,長(zhǎng)度稱(chēng)為點(diǎn)陣參數(shù)。

平面點(diǎn)陣中,選擇兩個(gè)不平行的單位向量和,可將平面點(diǎn)陣劃分為并置的平行四邊形單位,稱(chēng)為平面格子。

平面格子中的每一個(gè)平行四邊形稱(chēng)為一個(gè)單位。四邊形頂點(diǎn)上的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1/4四邊形邊上的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1/2四邊形內(nèi)的陣點(diǎn)，對(duì)每個(gè)單位的貢獻(xiàn)為1。平面點(diǎn)陣參數(shù)點(diǎn)陣格子的劃分當(dāng)一個(gè)單位中只有一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí),稱(chēng)為素單位；當(dāng)一個(gè)單位中含有兩個(gè)以上點(diǎn)陣點(diǎn)時(shí),稱(chēng)為復(fù)單位,的選取方式不同平面格子的劃分就不同平面格子的正當(dāng)單位劃分平面格子的規(guī)則盡量選取具有較規(guī)則的形狀的(2)選取面積較小的平行四邊形（3）選取對(duì)稱(chēng)性較高的按此原則劃分出的格子稱(chēng)為正當(dāng)格子.平面正當(dāng)格子只有4種形狀5種型式對(duì)于空間點(diǎn)陣，選取三個(gè)不平行、不共面的單位向量，，可將空間點(diǎn)陣劃分為空間格子。空間格子一定是由并置的平行六面體構(gòu)成?？臻g格子中每一個(gè)平行六面體稱(chēng)為空間點(diǎn)陣單位?？臻g點(diǎn)陣參數(shù)空間格子凈含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)：頂點(diǎn)為1/8（因?yàn)榘烁窆灿美庑臑?/4（因?yàn)樗母窆灿茫┟嫘臑?/2（因?yàn)槎窆灿酶褡觾?nèi)為1只含一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的空間格子是素格子(素單位)，多于一個(gè)點(diǎn)陣點(diǎn)的空間格子是復(fù)格子(復(fù)單位)

。正當(dāng)空間格子的標(biāo)準(zhǔn):（1）平行六面體（2）對(duì)稱(chēng)性盡可能高（3）含點(diǎn)陣點(diǎn)盡可能少正當(dāng)空間格子有7種形狀，14種型式晶體最基本的特點(diǎn)是具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)若一整塊固體基本上為一個(gè)空間點(diǎn)陣所貫穿，稱(chēng)為單晶體。由許多小的單晶體按不同的取向聚集而成的固體稱(chēng)為多晶體。結(jié)構(gòu)重復(fù)的周期數(shù)很少，只有幾個(gè)到幾十個(gè)周期的固體，稱(chēng)為微晶。微晶是介于晶體和非晶體物質(zhì)之間的物質(zhì)。二、晶胞及晶胞的兩個(gè)基本要素1.晶胞對(duì)于實(shí)際晶體，按照晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性，選擇三個(gè)不相互平行、不共面的單位向量，，，將晶體劃分出一個(gè)個(gè)大小和形狀完全一樣的平行六面體，它代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位。叫晶胞。晶胞參數(shù)晶胞的劃分原則：（1）盡可能反映晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性（2）盡可能劃得小正當(dāng)晶胞素晶胞：含1個(gè)結(jié)構(gòu)基元復(fù)晶胞：含2個(gè)以上結(jié)構(gòu)基元晶胞一定是一個(gè)平行六面體，整個(gè)晶體就是由晶胞周期性的在三維空間并置堆砌而成的。2.晶胞的兩個(gè)基本要素(一)晶胞大小和形狀晶胞大小和形狀可用晶胞參數(shù)a,b,c；α,β,γ表示(二)晶胞中各原子坐標(biāo)位置晶胞中原子位置可用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)(x,y,z)表示因?yàn)樵釉诰О麅?nèi),x、y、z1，所以我們將x、y、z定義為分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。晶體中原子的坐標(biāo)參數(shù)是以晶胞的3個(gè)軸作為坐標(biāo)軸，以3個(gè)軸的單位矢量作為坐標(biāo)軸單位，由晶胞原點(diǎn)指向原子的矢量用單位矢量表示，即三、晶面和晶面指標(biāo)1．點(diǎn)陣點(diǎn)指標(biāo)2．直線(xiàn)點(diǎn)陣的指標(biāo)或晶棱指標(biāo)[uvw]空間點(diǎn)陣中某一點(diǎn)陣點(diǎn)的坐標(biāo),可作從原點(diǎn)至該點(diǎn)的矢量r，將用單位矢量，，表示，若：，則該點(diǎn)陣點(diǎn)的指標(biāo)為uvw。晶體點(diǎn)陣中的每一組直線(xiàn)點(diǎn)陣的方向,用記號(hào)[uvw]表示，其中u，v，w為3個(gè)互質(zhì)的整數(shù)。直線(xiàn)點(diǎn)陣[uvw]的取向與矢量平行。3．平面點(diǎn)陣指標(biāo)或晶面指標(biāo)(hkl)設(shè)有一平面點(diǎn)陣和3個(gè)坐標(biāo)軸x，y，z相交，在3個(gè)坐標(biāo)軸上的截?cái)?shù)分別為r，s，t(以a，b，c為單位的截距數(shù)目)。規(guī)定用截?cái)?shù)的倒數(shù)之比化成互質(zhì)的整數(shù)之比=h:k:l，所以平面點(diǎn)陣的取向就用指標(biāo)(hkl)表示，即平面點(diǎn)陣的指標(biāo)為(hkl)。xyz(553)abc平面點(diǎn)陣(553)的取向晶面指標(biāo)為（553）4．平面間距dhkl平面點(diǎn)陣族(hkl)中相鄰2個(gè)平面的間距稱(chēng)為平面間距，用dhkl表示。立方晶系正交晶系六方晶系面間距既與晶胞參數(shù)有關(guān)，又與平面指標(biāo)(hkl)有關(guān)。h，k，l的數(shù)值越小，晶面間距越大。2.2晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性一、晶體的宏觀(guān)對(duì)稱(chēng)性（1）宏觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素和32個(gè)點(diǎn)群①晶體的任何對(duì)稱(chēng)軸（旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸）

，都必與一組直線(xiàn)點(diǎn)陣平行，除一重軸外任何對(duì)稱(chēng)軸還必與一組平面點(diǎn)陣垂直，晶體的任何對(duì)稱(chēng)面必與一組平面點(diǎn)陣平行，而與一組直線(xiàn)點(diǎn)陣垂直。②晶體中的對(duì)稱(chēng)軸（旋轉(zhuǎn)軸、反軸、螺旋軸）的軸次n并不是任意的，只能是1，2，3，4，6。晶體的對(duì)稱(chēng)性定律：mcosn=360/-2-11802-1-1/212030090411/2606213601aaBB’AA’o由于點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的制約，晶體中獨(dú)立的宏觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素只有4類(lèi)8種：旋轉(zhuǎn)倒反L(90)I四重反軸旋轉(zhuǎn)L（60）6六重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)L（90）4四重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)L（120）3三重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)L（180）2二重旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)L（0）1一重旋轉(zhuǎn)軸反映Mm反映面（鏡面）倒反Ii對(duì)稱(chēng)中心對(duì)稱(chēng)操作國(guó)際記號(hào)對(duì)稱(chēng)元素晶體可能存在一種或幾種宏觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素，將8種獨(dú)立的宏觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素進(jìn)行組合。只能有32種。稱(chēng)為32個(gè)結(jié)晶學(xué)點(diǎn)群。國(guó)際符號(hào)中3個(gè)位置代表的方向——a三斜——b單斜cba正交—a-ba+b+c三方a+bac四方2a+bac六方a+ba+b+ca立方321晶系在第某一方向出現(xiàn)的旋轉(zhuǎn)軸和反軸是指與這一方向平行，出現(xiàn)的反映面則是與這一方向垂直。如同時(shí)出現(xiàn)，用n/m表示。aa+b+ca+bm3mOhabc2/mmmD2hcaa+b4mm4mmC4v對(duì)應(yīng)的三個(gè)位簡(jiǎn)化記號(hào)國(guó)際記號(hào)Sch?nflies記號(hào)按特征對(duì)稱(chēng)元素及其數(shù)目的不同，將32個(gè)點(diǎn)群分為7類(lèi)，即7個(gè)晶系。7個(gè)晶系按對(duì)稱(chēng)性高低分為三個(gè)晶族；高級(jí)、中級(jí)、低級(jí)晶族（2）7個(gè)晶系和14種空間點(diǎn)陣型式立方晶系

六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系單斜晶系三斜晶系晶系的劃分和選晶軸的方法立方Cubica=b=c,===90°四方Tetragonala=bc,===90°正交Rhombicabc,===90°三方Rhombohedrala=b=c,==90°a=bc,==90°=120°六方Hexagonala=bc,==90°,=120°單斜Monoclinicabc==90°,90°三斜Triclinicabc===90°簡(jiǎn)單格子（P）、體心格子（I）、面心格子（F）和底心格子（C）,側(cè)心以A、B、C表示。簡(jiǎn)單格子底心格子體心格子面心格子晶體的空間點(diǎn)陣型式7個(gè)晶系（即7種平行六面體）對(duì)應(yīng)的晶胞可以是素單位,也可以是復(fù)單位.即除了平行六面體頂點(diǎn)上有陣點(diǎn)外,給面心、體心、低心加陣點(diǎn)構(gòu)成復(fù)單位.但并不是28種,而是只有14種.有兩方面的原因使之減少了14種.例如：四方底心可劃為四方簡(jiǎn)單四方面心可劃為四方體心其二：有些晶系的面心或底心加點(diǎn)后可以劃分為體積更小的對(duì)稱(chēng)性不變的平行六面體單位例如:立方晶系不可能存在底心點(diǎn)陣,否則,與4×3的要求不符.其一：有些晶系的特征對(duì)稱(chēng)元素不允許加點(diǎn)."四方底心"四方簡(jiǎn)單="四方面心"四方體心=14種空間點(diǎn)陣型式（空間格子）簡(jiǎn)單立方cP體心立方cI面心立方cFc—cubi體心四方tI簡(jiǎn)單四方tPt—tetragonal簡(jiǎn)單六方hP三方hRh—hexagonal簡(jiǎn)單正交oP面心正交oF底心正交oC體心正交oIo—orthorhombic

簡(jiǎn)單三斜aP簡(jiǎn)單單斜mP底心單斜mCm—monoclinic14種布拉維格子就是在滿(mǎn)足劃分原則的條件下得到的格子,稱(chēng)為正當(dāng)格子.a—anorthic二、晶體的微觀(guān)對(duì)稱(chēng)性（1）晶體的微觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素晶體的微觀(guān)對(duì)稱(chēng)性就是晶體內(nèi)部點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性.晶體具有點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)陣是無(wú)限圖形,這使得晶體的微觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素在宏觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素的基礎(chǔ)上增加了三種類(lèi)型。A平移操作(T)和點(diǎn)陣（t）空間動(dòng)作,與無(wú)限圖形相對(duì)應(yīng),實(shí)施操作時(shí),圖形每點(diǎn)都動(dòng).B螺旋旋轉(zhuǎn)操作與旋轉(zhuǎn)軸（nm）

這是一種復(fù)合動(dòng)作,先繞軸旋轉(zhuǎn)2π/n,再沿著軸向進(jìn)行平移m/n個(gè)和軸平行的單位矢量,此時(shí)圖形復(fù)原（當(dāng)然也可以先平移后旋轉(zhuǎn)）.1/2aa(a)---++01221螺旋軸21、31、32、41、42、43、61、62、63、64、65共11種。C滑移反映操作和滑移面（a,b,c,n,d）這也是一種復(fù)合操作,即先通過(guò)某一鏡面進(jìn)行反映,而后沿此鏡面向軸向（a,b,c）或?qū)蔷€(xiàn)a+b或a+c或b+c進(jìn)行平移,使圖形復(fù)原。根據(jù)滑移方向的不同,可分為三類(lèi)：

軸線(xiàn)滑移動(dòng)面a：對(duì)應(yīng)的操作是反映后,再沿a軸方向平移1/2a;

對(duì)角線(xiàn)滑移面n：對(duì)應(yīng)的操作是反映后沿a軸方向平移1/2a，再沿b軸方向移動(dòng)1/2b，即反映后又平移1/2(a+b)或1/2(b+c)、1/2(a+c)。也就是沿對(duì)角線(xiàn)滑移。菱形滑移面（金剛石滑移面）d：對(duì)應(yīng)的操作是反映后又平移1/4(a+b)或1/4(b+c)、1/4(a+c)。

金剛石滑移面(d)與對(duì)角線(xiàn)滑移面(n)的滑移方向相同,只是滑移量不同而已。

1/2aa(b)+++++012軸線(xiàn)滑移面aaabb(b)對(duì)角滑移面n(c)菱形滑移面da123451′(a)軸線(xiàn)滑移面a虛線(xiàn)圈表示不存在虛線(xiàn)圈表示在鏡面下方虛線(xiàn)圈表示在鏡面下方（2）晶體的微觀(guān)對(duì)稱(chēng)類(lèi)型與230個(gè)空間群晶體的微觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素是在宏觀(guān)對(duì)稱(chēng)操作基礎(chǔ)上增加了點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)特有的平移操作，微觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素組合得到的是空間群。將晶體的微觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素進(jìn)行組合，可得到230種不同的微觀(guān)對(duì)稱(chēng)元素系列，稱(chēng)為230個(gè)空間群。也就是晶體可能具有的微觀(guān)對(duì)稱(chēng)類(lèi)型。由于平移的加入，使微觀(guān)結(jié)構(gòu)增加了螺旋軸和滑移面，但在宏觀(guān)上都表現(xiàn)為旋轉(zhuǎn)軸和鏡面，使屬于同一點(diǎn)群的各種晶體可以隸屬于若干空間群。例如點(diǎn)群為C2h－2/m的各種晶體，可以分屬以下6個(gè)空間群中的一個(gè)：cCCcPCcPCmCCmPCmPChhhhhh/2,/2,/2,/2,/2,/262152423212212------按照宏觀(guān)對(duì)稱(chēng)性分類(lèi),晶體結(jié)構(gòu)可分為：7大晶系230個(gè)空間群(微觀(guān)對(duì)稱(chēng)性)32個(gè)點(diǎn)群(種對(duì)稱(chēng)類(lèi)型)14種空間點(diǎn)陣型式2.3晶體的衍射一、X射線(xiàn)在晶體中的衍射晶體的周期性結(jié)構(gòu)使晶體能夠?qū)射線(xiàn)產(chǎn)生衍射效應(yīng)。

國(guó)際上已建立了五大晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)（1）劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（TheCambridgestructuralDatabase,CSD）（英國(guó)）；（2）蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(kù)（TheProteinDataBcmkPDB）（美國(guó)）；（3）無(wú)機(jī)晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(kù)（TheInorganicCrystalStructureDatabaseICSD）(德國(guó))；（4）金屬晶體學(xué)數(shù)據(jù)文件庫(kù)(NRCC)（加拿大）；（5）粉末晶體衍射文件數(shù)據(jù)庫(kù)（JCPDS-ICDD）（美國(guó)）。

（1）X射線(xiàn)的產(chǎn)生及晶體結(jié)X射線(xiàn)的衍射X射線(xiàn)的波長(zhǎng)范圍在1-10000pm（0.01-100?）用于測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)的波長(zhǎng)范圍50-250pm（0.5-2.5?）

1.X射線(xiàn)的發(fā)生

A.高速運(yùn)動(dòng)的電子流沖擊金屬陽(yáng)極靶，由于電子突然被阻擊，部分電子動(dòng)能轉(zhuǎn)化為X射線(xiàn)輻射。稱(chēng)