第二章-配位化合物的立體結(jié)構(gòu)

配合物的立體結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的各種異構(gòu)現(xiàn)象是研究和了解配合物性質(zhì)和反應(yīng)的重要基礎(chǔ)。有機(jī)化學(xué)的發(fā)展奠基于碳的四面體結(jié)構(gòu)，而配合物立體化學(xué)的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面體模型。異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。所謂配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指分子式（或?qū)嶒?yàn)式）相同，而原子的連接方式或空間排列方式不同的情況。異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的剛性和方向性所決定的，這個(gè)領(lǐng)域的內(nèi)容十分豐富多彩，與有機(jī)物的立體化學(xué)相比，從某種意義上說(shuō)，有過(guò)之而無(wú)不及，因此可以說(shuō)，異構(gòu)是配位化學(xué)中的“分子建筑學(xué)”。第二章配位化合物的立體結(jié)構(gòu)及異構(gòu)現(xiàn)象

配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：立體異構(gòu)(stereo-isomerism)化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)(constitutionisomerism)（構(gòu)造異構(gòu)）

立體異構(gòu)是化學(xué)式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學(xué)式相同,原子排列次序不同的異構(gòu)體。一般地說(shuō),只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象,因?yàn)椴话捕ǖ呐湮换衔锍３?huì)發(fā)生分子內(nèi)重排,最后得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。

立體異構(gòu)的研究曾在配位化學(xué)的發(fā)展史上起決定性的作用，Werner配位理論最令人信服的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù)為4和6的配合物立體異構(gòu)體的分離。實(shí)驗(yàn)式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空間排列不同，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)體(stereoisomerism)。一般分為非對(duì)映異構(gòu)體（或幾何異構(gòu)）(diastereoisomeris)和對(duì)映異構(gòu)體（或旋光異構(gòu)）(enantiisomerism)兩類一、

配合物的立體異構(gòu)

1、非對(duì)映異構(gòu)或幾何異構(gòu)

凡是一個(gè)分子與其鏡像不能重疊者即互為對(duì)映體，這是有機(jī)化學(xué)熟知的概念，而不屬于對(duì)映體的立體異構(gòu)體皆為非對(duì)映異構(gòu)體。包括多形異構(gòu)和順?lè)串悩?gòu)。（1）多形異構(gòu)(polytopalisomerism)分子式相同而立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如[Ni(P)2Cl2]存在著以下兩種異構(gòu)體（P代表二苯基芐基膦）。NiClClPPNiPPClCl紅色、反磁性

藍(lán)色、順磁性（2）順?lè)串悩?gòu)（cis-transisomerism）

在配合物中,配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置,我們稱之為順式結(jié)構(gòu),如果配體處于相對(duì)的位置,我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順－反異構(gòu)。順?lè)串悩?gòu)體的合成曾是Werner確立配位理論的重要實(shí)驗(yàn)根據(jù)之一。很顯然,配位數(shù)為2的配合物,配體只有相對(duì)的位置,沒(méi)有順式結(jié)構(gòu),配位數(shù)為3和配位數(shù)為4的四面體,所有的配位位置都是相鄰的,因而不存在反式異構(gòu)體,然而在平面四邊形和八面體配位化合物中,順－反異構(gòu)是很常見(jiàn)的。①平面四邊形配合物MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。

最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大,為0.25g／100g水,偶極矩較大,為橙黃色粉末,有抗癌作用。反式難溶,為0.0366g／100g,亮黃色,為偶極矩為0,無(wú)抗癌活性。含有四個(gè)不同配體的[MABCD]配合物有三種異構(gòu)體,這是因?yàn)锽、C、D都可以是A的反位基團(tuán)。

其中的角括弧表示相互成反位。不對(duì)稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象,如式中(AB)代表不對(duì)稱的雙齒配體。記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]②八面體配合物在八面體配合物中,MA6和MA5B顯然沒(méi)有異構(gòu)體。在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體：

MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個(gè)A占據(jù)八面體的一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn),稱為面式；另一種是三個(gè)A位于正方平面的三個(gè)頂點(diǎn),稱為經(jīng)式或子午式(八面體的六個(gè)頂點(diǎn)都是位于球面上,

經(jīng)式是處于同一經(jīng)線,

子午式意味處于同一子午線之上)。經(jīng)式(子午式)

[MA3(BC)D](其中BC為不對(duì)稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個(gè)A處于一個(gè)三角面的三個(gè)頂點(diǎn),在經(jīng)式中,三個(gè)A在一個(gè)四方平面的三個(gè)頂點(diǎn)之上。

[MABCDEF]型配合物應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體,有興趣的同學(xué)可以自己畫(huà)一下。

[M(AB)3]也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體:

[M(ABA)2](其中ABA為齒配體)型配合物有三種異構(gòu)體:分別為面式、對(duì)稱的經(jīng)式和不對(duì)稱的經(jīng)式。面式

對(duì)稱經(jīng)式不對(duì)稱經(jīng)式幾何異構(gòu)體的鑒別方法1）偶極矩偶極矩：極性分子中，正電荷中心或負(fù)電荷中心上的電荷值與兩個(gè)電荷中心之間距離的乘積，稱為偶極矩。單位：德拜(Debye)

μ=qxl偶極矩的大小與配合物中原子排列的對(duì)稱性有關(guān)，因此通過(guò)偶極矩的測(cè)量可鑒定幾何異構(gòu)體。例：Pt(II)配合物的偶極矩(Debye)：順式反式[Pt(PPrn

3)2Cl2]11.50[Pt(PEt3)2Cl2]10.70Prn=CH3CH2CH2-;Et=CH3CH2-2)X射線衍射法該方法可確定原子在空間的確切位置（三維坐標(biāo)），因此可用來(lái)鑒定幾何異構(gòu)體。例：trans-[Cu(py)2Cl2](平面正方形)。

3)紫外-可見(jiàn)吸收光譜法區(qū)分[MX2(AA)2]型八面體配合物的順、反異構(gòu)體。

2、光學(xué)異構(gòu)

數(shù)學(xué)上已經(jīng)嚴(yán)格證明,手性分子的必要和充分條件是不具備任意次的旋轉(zhuǎn)反映軸Sn。

旋光異構(gòu)現(xiàn)象光學(xué)異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是由于分子中沒(méi)有對(duì)稱因素(面和對(duì)稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當(dāng)分子中存在有一個(gè)不對(duì)稱的碳原子時(shí),就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋,而它們的空間結(jié)構(gòu)是實(shí)物和鏡象不能重合,尤如左手和右手的關(guān)系,彼此互為對(duì)映體。具有旋光性的分子稱作手性分子。*平面正方形配合物不存在旋光異構(gòu)體。1)單齒配體形成手性分子配合物類型立體異構(gòu)數(shù)對(duì)映體數(shù)目Ma2b2c252Ma2b2cd84Ma3bcd52Ma2bcde1512Mabcdef3030八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目問(wèn)題：請(qǐng)畫(huà)出以上配合物可能的立體異構(gòu)體，并指出哪些是對(duì)映體，哪些是非對(duì)映體？

[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件,其不對(duì)稱中心是金屬本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]2)對(duì)稱雙齒配體形成手性分子D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+風(fēng)扇形構(gòu)形，D3點(diǎn)群光活異構(gòu)體：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重軸向右旋轉(zhuǎn)沿三重軸向左旋轉(zhuǎn)3)非對(duì)稱雙齒配體形成手性分子[Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2]中的配體之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即為非對(duì)稱雙齒配體，其立體異構(gòu)體為CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH2O對(duì)位N－N對(duì)位N－O對(duì)位O－O對(duì)位4)手性配體的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3O－C－C*HONH2CH3O－C－C*HONH2CH3HS－丙氨酸5)配位原子成為手性中心的配體PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2－NCH3CH2COO-配體叔N原子配位從而使N成為手性中心原子。旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)體沒(méi)有旋光活性,順式—可分離出旋光異構(gòu)體來(lái)。反式－[Co(en)2(NO2)2],順式－[Co(en)2(NO2)2]無(wú)旋光對(duì)映體有旋光對(duì)映體旋光異構(gòu)體的拆分

定義：從兩個(gè)旋光異構(gòu)體的混合物中分離出單一異構(gòu)體的過(guò)程。1)自然拆分法：若混合物從溶液中析出結(jié)晶時(shí)，d體和l體的晶體分別結(jié)晶出來(lái)，且兩種結(jié)晶外形不同，則可將其分開(kāi)。2)化學(xué)拆分法：該方法將對(duì)映體首先轉(zhuǎn)化為非對(duì)映體，然后再利用非對(duì)映體溶解度或其它物理性質(zhì)的不同來(lái)進(jìn)行分離。例：拆分[Rh(en)3]3+的兩種異構(gòu)體(Werner的工作)：A、配合物的制備：Na[RhCl4]·12H2O+en→[Rh(en)3]Cl3+NaCl+H2OB、使對(duì)映體轉(zhuǎn)化為非對(duì)映體：拆分試劑：硝基樟腦磺酸鈉（NaL）d,l-[Rh(en)3]3++NaL→l-[Rh(en)3]L3↓+d-[Rh(en)3]L3(aq)C、除去拆分試劑：

l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaLD、溶解度較大的d—異構(gòu)體可從溶液中回收。問(wèn)題1：在八面體配合物[M(AB)2X2]中，(AB)是不對(duì)稱雙齒配體，X是單齒配體，試畫(huà)出其可能存在的異構(gòu)體。NCNH2OMNCNH2OM問(wèn)題2：吡啶－2－甲酰胺(piaH)可能有下列兩種方式與金屬螯合：

a式b式（1）如按b式配位，試畫(huà)出[Ni(H2O)2(piaH)2]2+離子的可能異構(gòu)體并說(shuō)明其旋光性。（2）若以a式配位，其可能有的異構(gòu)體情況如何？

2溶劑合異構(gòu)

當(dāng)溶劑分子取代配位基團(tuán)而進(jìn)入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似,如：[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

它們各含有6、5、4個(gè)配位水分子,這些異構(gòu)體在物理和化學(xué)性質(zhì)上有顯著的差異,如它們的顏色分別為綠、藍(lán)綠、藍(lán)紫。二、化學(xué)結(jié)構(gòu)異構(gòu)

結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因?yàn)榕浜衔锓肿又性优c原子間成鍵的順序不同而造成的,常見(jiàn)的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu),鍵合異構(gòu),配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。

1電離異構(gòu)：在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體。[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色),它們?cè)谌芤褐蟹謩e能產(chǎn)生SO42－和Br－。

3鍵合異構(gòu)

有些單齒配體可通過(guò)不同的配位原子與金屬結(jié)合,得到不同鍵合方式的異構(gòu)體,這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是通過(guò)N進(jìn)行配位的；后者叫亞硝基配合物,是通過(guò)O進(jìn)行配位的。類似的例子還有SCN－和CN－,前者可用S或N進(jìn)行配位,后者可用C或N進(jìn)行配位。從理論上說(shuō),生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個(gè)不同原子都含有孤電子對(duì)。如,:N≡C－S:－,它的N和S上都有孤電子對(duì),以致它既可以通過(guò)N原子又可以通過(guò)S原子同金屬相連結(jié)。鍵合異構(gòu)體(linkageisomer)：連接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NCoNH3NH3NH3OON

硝基配合物(黃色）亞硝酸根配合物（紅色）

4配位異構(gòu)

在陽(yáng)離子和陰離子都是配離子的化合物中,配體的分布是可以變化的,這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]可見(jiàn),其中的配位體的種類、數(shù)目可以進(jìn)行任意的組合,中心離子可以相同,也可以不同,氧化態(tài)可以相同也可以不同。

5聚合異構(gòu)

聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個(gè)特例。這里指的是既聚合又異構(gòu)。與通常說(shuō)的把單體結(jié)合為重復(fù)單元的較大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如：[Co(NH3)6][Co(NO2)6]、[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2、[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)