核磁波譜解析初探

波譜解析初識(shí)一、氫譜解析二、碳譜解析三、二維譜解析認(rèn)識(shí)氫譜化學(xué)位移積分面積44積分面積6積分面積偶合常數(shù)低場(chǎng)高場(chǎng)化學(xué)位移δ積分面積認(rèn)識(shí)偶合常數(shù)J(6.65222-6.62497)×600=16雙峰,d三重峰,t四重峰,q雙二重峰，dd多重峰，m1.化學(xué)位移它表示這個(gè)氫原子所處的化學(xué)環(huán)境。各種效應(yīng)綜合的結(jié)果。特征質(zhì)子的化學(xué)位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶劑的質(zhì)子的化學(xué)位移值D沒(méi)有任何吸電子基團(tuán)存在，全都是飽和烷基相連。化學(xué)位移δ在0.7~1.7ppm接氫的碳原子連接了一個(gè)碳碳雙鍵化學(xué)位移δ1.6~2.2ppm鍵的各向異性-----雙鍵接氫的碳原子連接了一個(gè)羰基化學(xué)位移δ1.6~2.2ppm鍵的各向異性-----雙鍵接氫的碳原子連接了一個(gè)苯環(huán)化學(xué)位移δ2.3~2.7ppm鍵的各向異性-----環(huán)電流效應(yīng)接氫的碳原子連接了一個(gè)鹵素原子X(jué)化學(xué)位移δ2.5~4.0ppm誘導(dǎo)效應(yīng)接氫的碳原子連接了一個(gè)氧原子或氮原子化學(xué)位移δ3.2~4.0ppm誘導(dǎo)效應(yīng)烯烴上的氫原子化學(xué)位移δ5~6.5ppm鍵的各向異性----雙鍵苯環(huán)上的氫原子化學(xué)位移δ6.5~8.0ppm鍵的各向異性-----環(huán)電流效應(yīng)醛基上的氫原子化學(xué)位移δ9.5~10.0ppm鍵的各向異性羧酸上的氫原子化學(xué)位移δ10~13ppm羥基上的氫原子化學(xué)位移δ1~7ppm，通常是寬單峰，在重水取代后，信號(hào)消失影響化學(xué)位移的因素（一）電負(fù)性（誘導(dǎo)效應(yīng)）

在外部磁場(chǎng)中，原子核周?chē)碾娮訒?huì)在核的周?chē)h(huán)而產(chǎn)生與外部磁場(chǎng)相反方向的感生磁場(chǎng)，因此電子的循環(huán)對(duì)核產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，其大小與質(zhì)子周?chē)碾娮用芏瘸烧取；衔顲H3XCH3OCH3NCH3CCH3ICH3BrCH3ClCH3F電負(fù)性

(X)

3.53.02.52.52.83.04.0

δ(ppm)

3.24-4.022.12-3.00.77-1.882.16

2.68

3.054.26

質(zhì)子周?chē)碾娮用芏仍礁撸帘涡?yīng)就越大，質(zhì)子就在較高的磁場(chǎng)發(fā)生共振，反之亦然。（二）各向異性效應(yīng)

在分子中，質(zhì)子與某一官能團(tuán)的空間關(guān)系，有時(shí)會(huì)影響質(zhì)子的化學(xué)位移，這種效應(yīng)叫做各向異性效應(yīng)。

各向異性效應(yīng)是通過(guò)空間而起作用的，與通過(guò)化學(xué)鍵而起作用的誘導(dǎo)效應(yīng)不一樣。⒈乙炔

鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。

乙炔質(zhì)子-C≡C-Hδ2.88(乙烷δ0.96)⒉羰基和雙鍵的各向異性效應(yīng)

原子在空間靠近雙鍵時(shí)，雙鍵對(duì)這個(gè)質(zhì)子會(huì)產(chǎn)生某種各向異性效應(yīng)。

如醛基在很低磁場(chǎng)（δ）出現(xiàn)質(zhì)子信號(hào)，為羰基各向異性效應(yīng)引起的。鏈烯質(zhì)子與醛基質(zhì)子一樣，也受到順磁性磁場(chǎng)的影響，故在低場(chǎng)發(fā)生共振。例如：胡薄荷酮

δ：a:1.77b:1.95

無(wú)C=O時(shí)，

a=b乙酰苯

鄰位質(zhì)子δ：7.85

間位和對(duì)位質(zhì)子：

δ:7.40

苯甲醛：鄰位質(zhì)子δ7.72間對(duì)位質(zhì)子δ7.40（a）：1.62-0.99=0.64ppm1):雙鍵的電負(fù)性。2）：雙鍵的各向異性。（b）0.85-1.01=-0.16ppmα-蒎烯中甲基（b）在雙鍵的上方，受到屏蔽效應(yīng)。

α-蒎烯蒎烷

⒊環(huán)電流效應(yīng)

在外部磁場(chǎng)的作用下，芳香核的環(huán)狀電子云進(jìn)行循環(huán)，而對(duì)苯環(huán)平面上下方向產(chǎn)生抗磁場(chǎng)，但對(duì)芳香核質(zhì)子附近產(chǎn)生順磁場(chǎng)，這叫做環(huán)電流效應(yīng)。苯質(zhì)子信號(hào)：δ7.0ppm左右Ar-CH3的δ值：（CH3-C=Cδ）[1，8]-對(duì)環(huán)番烷安鈕烯2.積分面積表示此信號(hào)是幾個(gè)氫。3.偶合與峰的裂分?jǐn)?shù)某氫信號(hào)峰的裂分個(gè)數(shù)等于與之發(fā)生偶合的氫的數(shù)目+1。三重峰四重峰此碳上沒(méi)有氫偶合通常發(fā)生在相鄰的碳上-------鄰碳偶合單峰此碳上沒(méi)有氫雙峰此碳上沒(méi)有氫七重峰多重峰特殊的偶合同碳偶合sp2雜化雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)，有偶合。如（C=CH2，2J=2.3~2.5Hz）。峰的裂分?jǐn)?shù)目也遵循+1的規(guī)律HAHXRR'0-3

Hz遠(yuǎn)程偶合（longrangcoupling，nJ,n>3）一般<1Hz，不考慮，但共軛或W型時(shí)較大。如烯丙偶合J4=0-3Hz，苯環(huán)的間位Jm=1-3Hz和對(duì)位偶合Jp=0-1Hz偶合常數(shù)的大小δ5.8δ3.9問(wèn)題：譜圖中，哪個(gè)是a的信號(hào)？哪個(gè)是b的信號(hào)？請(qǐng)歸屬。請(qǐng)將各個(gè)信號(hào)歸屬。提示：硝基和鹵族元素相似，具有強(qiáng)烈的吸電子能力。某未知物分子式為C5H12O，其核磁共振氫譜如圖所示，求其化學(xué)結(jié)構(gòu)。129加重水信號(hào)消失例:

例:

黃酮類(lèi)13.012.58.07.57.06.56.012.85s

OH-58.06dJ=7.9Hz

H-2',6'7.58m

H-3',4',5'6.94s

H-36.53dJ=1.9Hz

H-86.23dJ=1.9Hz

H-6白楊素13.012.58.07.57.06.512.89s

OH-57.87ddJ=1.6,8.0Hz

H-6'7.41dtJ=1.6,8.0Hz

H-4'7.07ddJ=2.0,8.0Hz

H-3'7.06s

H-37.01dtJ=1.6,8.0Hz

H-5'6.48dJ=2.0Hz

H-86.22dJ=2.0Hz

H-65,7,2'-trihydroxyflavone13.012.58.07.57.06.512.82s

OH-57.96dJ=8.7Hz

H-2',6'7.65tJ=8.3Hz

H-77.13dJ=8.3Hz

H-86.97dJ=8.7Hz

H-3',5'6.90s

H-36.79dJ=8.3Hz

H-65,4'-Dihydroxyflavone8.07.57.06.54.03.57-Hydroxy-4'-methoxyflavone8.01dJ=8.9Hz

H-2',6'7.89dJ=8.7Hz

H-57.10dJ=8.9Hz

H-3',5'7.00dJ=2.1Hz

H-86.93ddJ=2.2,8.7Hz

H-66.79s

H-33.84s-OMe二、碳核磁共振光譜（一）、基本知識(shí)

化學(xué)位移，偶合常數(shù)是13C-NMR的重要參數(shù)。弛豫時(shí)間

T1，T2等，也是13C-NMR的重要參數(shù)?；瘜W(xué)位移范圍：0～250ppm13C豐度僅1.11％，比1H信號(hào)弱得多，約1/6400不能用積分曲線(xiàn)獲取碳的數(shù)目信息常規(guī)13C-NMR譜為全去偶譜，因而碳信號(hào)均為單峰。6’-[(E)-2”-羥甲基，2”-丁烯?；鵠熊果苷的氫譜和碳譜圖（二）13C的化學(xué)位移

13C化學(xué)位移（δC）是最重要的參數(shù)。它直接反映所觀察核周?chē)幕鶊F(tuán)，電子分布的情況，即核所受屏蔽作用的大小。δC對(duì)核所處的化學(xué)環(huán)境是很敏感的，δC的范圍遠(yuǎn)比δH寬，一般化合物中δC約在0-250ppm。分子有不同的構(gòu)型、構(gòu)象時(shí)，δC比δH更為敏感。如分子的立體異構(gòu)，鍵節(jié)運(yùn)動(dòng)，序列分布，不同溫度下分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，構(gòu)型構(gòu)象的變化等，在13C的δC值及譜線(xiàn)形狀上常有所反映。

按化學(xué)位移值分區(qū)確定碳原子類(lèi)型。碳譜按化學(xué)位移值一般可分為下列三個(gè)區(qū)，根據(jù)這三個(gè)區(qū)域可大致歸屬譜圖中各譜線(xiàn)的碳原子類(lèi)型。飽和碳原子區(qū)（δ<100）飽和碳原子若不直接和雜原子（O、S、N、F等）相連，其化學(xué)位移值一般小于55。不飽和碳原子區(qū)（δ90-160）烯碳原子和芳碳原子在這個(gè)區(qū)域出峰。當(dāng)其直接與雜原子相連時(shí)，化學(xué)位移值可能會(huì)大于160。炔碳原子則在其它區(qū)域出峰，其化學(xué)位移值范圍為70-100。羰基區(qū)（δ>150）該區(qū)域的基團(tuán)中碳原子的δ值一般>160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在160-180出峰，酮和醛在200以上出峰。不同區(qū)域的碳譜羰基的化學(xué)位移孤立-CO- d>200共軛-CO-C=C- d>200~180羧酸-COOH d>185-175?；?COOR d>170-162共軛?；疨h-COORd>165-155雙鍵區(qū)（sp2雜化，p鍵）成對(duì)出現(xiàn)！氫譜裂分很重要Phd=128.5++--++--d120~90處的特殊C信號(hào)C27甾體：22位 d112~110（氧苷）糖端基碳：d106~102-O-CH2-O-：d~101環(huán)烯醚萜：1位d94~90，成苷后d97~94d90~55處多為連有O的CH2和CH信號(hào)CH3CH2OHd：55.8,17.6GlcXylCH3的化學(xué)位移R-CH3

d:30~15-OCOCH3

d:20-22R-COCH3 d:~33 CH3COCH3R-OCH3

d:~50 CH3OHPh-OCH3

d:~55碳原子級(jí)數(shù)的確定。測(cè)定化合物的DEPT譜并參照該化合物的質(zhì)子噪聲去耦譜，對(duì)DE