橡膠的成型原理

作為橡膠的高分子化合物的特點：內聚能密度小，分子量大，分子量分布寬等；橡膠和塑料在常溫下所處的狀態(tài)不同；因此它的加工與塑料有些不同，但是都屬于高分子的加工，所以也有很多一致的地方。塑料和橡膠的不同：2/2/2023橡膠的成型加工指由生膠及其配合劑經過一系列化學和物理的作用制成橡膠制品的過程。生膠，即橡膠成型加工的原料，是天然的或合成的高分子化合物經化學處理或加工制成的濃縮膠乳（膠體水分散體系）和干膠。配合劑，類似于塑料的助劑，與生膠配合提高橡膠制品的加工和使用性能，降低成本。加工工序：生膠塑煉、塑煉膠的混煉、成型、硫化2/2/2023教學目的和要求1、掌握橡膠的成型的基本方法和原理2、成型制品的結構和性能的關系3、硫化的機理重點和難點1、塑煉和混煉機理2、硫化的機理2/2/2023第一節(jié)生膠和配合劑橡膠的組成：生膠；橡膠配合劑。由于橡膠分子間的作用力很小，在溫度稍高時會變軟發(fā)粘，并在不太大的作用力下產生塑性流動，難以保持一定的形狀，遇溶劑很容易發(fā)生溶脹和溶解，力學性能很低，所以未經配合加工的生膠沒有什么實際的用途；此外使用過程中由于結構的原因容易老化；因此生膠的加工必須要加入配合劑加入配合劑的原因在生膠中加入各種配合劑，并使其交聯形成網狀結構，才具有實際的使用價值。2/2/2023生膠：硫化劑：使橡膠由線型長鏈分子轉變?yōu)榫W狀大分子的物質，這一過程也稱硫化。硫化促進劑：促進橡膠硫化、降低硫化溫度、縮短硫化時間、改善硫化膠的物理機械性能。硫化活性劑：也稱活化劑、促進助劑。防焦劑：也稱硫化延緩劑。

2/2/2023防老劑：抑制橡膠的老化現象。增塑劑：目的使生膠軟化，增加可塑性和潤濕炭黑等粉狀配合劑。填充劑：分為補強填充劑和惰性填充劑。補強填充劑能提高橡膠的強度，例如炭黑;惰性填充劑也稱增容劑，僅僅是為了降低成本、節(jié)約生膠而加入的，例如滑石粉。這是橡膠中最大品種的配合劑。2/2/2023凡是能夠提高硫化橡膠的扯斷強度、定伸強度、耐撕裂強度、耐磨性等物理機械性能的填充劑均稱為補強劑，最常用的是炭黑，其次是白炭黑（沉淀的二氧化硅）、超細活性碳酸鈣、活性陶土等。填充劑填充劑由于表面性質不同對橡膠的活性也不同，可以按照表面特性分為親水性的，如碳酸鹽、陶土、氧化鋅等，它們的特性與生膠不同，不容易被橡膠潤濕；疏水性的如各種炭黑，表面性質與橡膠相近，容易與橡膠混煉。補強劑2/2/2023橡膠能潤濕炭黑，而很好的被吸附于炭黑表面，形成物理結合（比較弱）。炭黑表面的不均勻性在炭黑與橡膠混合及膠料硫化時，炭黑表面上的活性點與橡膠的自由基形成化學結合（比物理結合大得多）。重點掌握炭黑補強機理

炭黑與橡膠之間的結合反應是炭黑對橡膠補強的基本原因2/2/2023當炭黑的填充量大時，一條橡膠分子鏈可能被吸附于幾個炭黑粒子上，形成結實的凝膠。理論上只要一條橡膠分子鏈有一個點同炭黑結合，則整個分子鏈就成為凝膠，這種凝膠是疏松的。2/2/2023弱鍵和強鍵學說炭黑粒子間橡膠鏈的有限長學說分子鏈滑動學說比較重要的有以下三種機理：2/2/2023（1）弱鍵和強鍵學說炭黑與橡膠的結合可以有各種結合能量不同的鍵，有比較弱的物理吸附和少數強的化學結合。在力的作用下炭黑表面與橡膠鏈分離，直至斷裂，弱鍵消失，剩下的為強鍵。布蘭查德(B1anchard)和帕金森(ParKinson)在50年代提出的概念2/2/2023對于炭黑的補強作用來說，強鍵的數目最為重要。因此，對膠料的補強性質來說，既要求炭黑的粒子小，還要求有較多的強鍵數目，即炭黑必須是高活性小粒子的。2/2/2023可見強鍵數目多的膠料很耐磨。石墨化炭黑因為失去活性，強鍵少，不耐磨。硅酸鈣的粒子盡管很小，但沒有活性，與橡膠沒有化學結合，也沒有補強作用。圖比較了五種粒徑大小相差不多的填料與硫化膠耐磨性的關系。2/2/2023橡膠鏈在應力作用下的伸長有一定的限度，超過這個限度就會脫離炭黑表面或發(fā)生斷裂。如圖所示，炭黑粒子之間有三條分子鏈，長短不等。伸長時，最短的鏈A超過其最大長度則先行斷裂，依次為鏈B和鏈C。（2）炭黑粒子間橡膠鏈的有限長學說只考慮炭黑粒子和橡膠鏈所形成的強鍵。比切(Bueche)提出的2/2/2023無炭黑存在時，橡膠鏈斷裂后，它的應力由相鄰的鏈負擔，易于相繼斷裂；有炭黑存在時，粒子之間有多條橡膠鏈，一條鏈斷了，應力由其它鏈分擔，故炭黑起著均勻應力的作用，減少整體的破裂。當伸長大時，炭黑粒子也會移動，這種移動使應力松弛起著緩和應力的作用。均勻和緩和應力是炭黑的補強機理2/2/2023炭黑粒子表面的活性是不均一的，有少數強的活性點以及一系列的多數能量不同的吸附點。炭黑表面上的橡膠鏈可以有不同的結合能量，多數為弱的范德華力的吸附，少數為強的化學結合。（3）分子鏈滑動學說2/2/2023弱鍵在應力的作用會滑動伸長，其機理可用表示(a)表示兩個炭黑粒子間有三條分子鏈，橡膠鏈的長短不一；（此時橡膠鏈處于松弛狀態(tài)）(b)當伸長不大時，粒子間最短的鏈完全伸直，承擔應力；(c)當伸長增加時，這條最短的鏈段不是斷裂，而是滑動伸長，這時應力由兩條伸直的鏈段承擔，起到均勻應用的作用，這是炭黑補強的一個重要因素；因為滑動所需要的能量遠比鏈切斷或脫落時所需的能量小(d)表示當伸長繼續(xù)增大時，更多的鏈段由于滑動的結果而取向，可承擔更大的應力，這是炭黑補強的另一個重要因素。(e)最后,由于滑動的摩擦使膠料有高的滯后損耗，會消耗去一部分外力轉化為熱量，使橡膠不受破壞是炭黑補強的又一因素。2/2/2023除掉外力，收縮緩和后的狀態(tài)回到松弛狀態(tài)由于硫化膠網狀結構在應變下發(fā)生破壞，不能完全回復。更重要的是由于鏈的滑移粒子間三條鏈長度變得相等，所以再次伸長，沒有緊張的鏈，使應力下降，發(fā)生應力軟化。2/2/2023由圖可見，炭黑用量有一個峰值。炭黑補強膠料的掃描電鏡照片顯示，在峰值之前，炭黑大部分是以單個粒子分散于橡膠中；在峰值之后，炭黑部分以團粒形式分散于橡膠中，妨礙了其補強作用的發(fā)揮。影響炭黑補強效果的因素：炭黑的種類、用量、粒徑和結構2/2/2023第二節(jié)膠料的加工原理生膠是一種高彈性的材料，需要經過加工成為具有一定的塑性(塑煉)，并與配合劑混合(混煉)才能制成各種各樣的制品(成型)，在成型后或成型過程中，通過化學鍵的交聯，使橡膠恢復和增強彈性(硫化)，克服流動性。所以橡膠的加工過程要經歷一系列的物理化學變化。2/2/2023內容一、膠料的流動性質二、生膠的塑煉三、膠料的混煉2/2/2023橡膠的加工過程要涉及到膠料的流動性質，膠料的流動性能是加工工藝過程中的最重要的性質影響加工性能的流變性質主要有粘度、彈性記憶效應、斷裂過程的力學特性（斷裂特性）一、膠料的流動性質2/2/2023在橡膠的加工溫度條件下，可以把橡膠看作是粘度很高的液體，但是它具有粘彈性橡膠在加工過程中流動行為是不遵循牛頓定律，在受到機械剪切力的作用下同時表現粘性響應和彈性響應，即粘性流動作用和彈性松弛作用同時存在膠料加工時流變性能實質上粘性和彈性同時作用的結果2/2/2023粘度橡膠的可塑性歸根到底與橡膠的流動，即橡膠的粘度有關，因此粘度對橡膠的工藝過程有著很深的影響?？伤苄裕寒斚鹉z受到外力變形，外力消除后仍然保持其形變的能力。在橡膠加工中涉及到塑煉、混煉、成型及硫化幾個工序，而這幾個工序要求橡膠具有一定的可塑性。2/2/2023橡膠的可塑性大：粘度小，流動性大，塑煉、混煉或成型的流動性好，塑煉時包輥適中，膠片表面光潔度高等優(yōu)點；但是可塑性太大，粘輥，太小，又不包輥，收縮率大，膠片表面粗糙。對粘度有影響的一些因素：溫度、剪切應力和剪切速率、膠料的分子量、分子量分布、支化度、再生膠等。

比如2/2/2023彈性記憶這種彈性回復對生膠的尺寸影響很大。彈性記憶效應中一個很重要的參數是應力松弛時間。如果松弛時間很短，遠小于觀察時間，那么在觀察時留存的形變已經不存在，看不到彈性回復，可以看作彈性記憶很短；如果松弛時間很長，到觀察效應時留存，可回復形變很大，就可能看到彈性形變，即彈性記憶沒有忘掉。彈性記憶，即所謂的彈性回復，是指生膠在加工中表現的粘彈性中的彈性成分2/2/2023生膠的分子量、分子量分布等會影響到松弛時間：分子量大、高分子量級分多和長支鏈多都會使松弛時間增加，使得彈性記憶顯著，可回復的彈性加大。此外橡膠種類、膠料中的含膠量、炭黑、軟化劑的含量、溫度、剪切速率等對彈性回復都有影響。對松弛時間的影響的因素2/2/2023二、生膠的塑煉塑煉:即把具有彈性的生膠變成具有可塑性的膠料的工藝過程。

2/2/2023為什么橡膠的可塑性比較差?橡膠分子間的作用力相對較小，但是橡膠的平均分子量很大[Mn=（1～10）×105]，每一根分子鏈所受的總作用力非常大，因此橡膠分子鏈的相對位移很困難，表現為粘度很高。另外在加工時處于高彈態(tài)，有彈性。所以為了滿足各種加工工藝的要求，必須使生膠由強韌的彈性狀態(tài)變成柔軟具有可塑性的狀態(tài)。2/2/2023降低分子量是生膠獲得可塑性的最有效方法。只有這樣才能使粘度下降，可塑性增加。降低分子量，實質上就是使分子鏈斷鏈。橡膠塑煉的實質（1）獲得適合各種加工工藝要求的可塑性，并且達到均勻一致的可塑性；（2）利于膠料進行各種成型操作；但是過度塑煉會降低硫化膠的強度和彈性、耐磨性等。塑煉2/2/2023高溫塑煉：自動氧化降解為主機械力強化橡膠與氧的接觸塑煉的方法

機械塑煉法

化學塑解法低溫塑煉：機械降解為主以機械塑煉為主橡膠塑煉的方法2/2/2023機械塑煉機理

橡膠的機械塑煉，通常是將生膠分子鏈在機械力和氧的作用下產生分子鏈的斷裂，實質是一個力-化學反應過程。2/2/2023

非晶態(tài)橡膠分子的構象是卷曲的，分子間以范德華力相互作用。塑煉時，由于受到強烈摩擦、擠壓、剪切的反復作用，使卷曲的纏結的大分子鏈互相牽扯拉直，容易使機械應力局部集中。當應力大于大分子鏈上某一個鍵的斷裂能時，造成大分子鏈斷裂，分子量下降，因此獲得可塑性。塑煉時的情景2/2/2023這個斷裂過程并不是雜亂無章的，而是遵循一定的規(guī)律。當大分子鏈受到剪切力作用時，沿著流動方向伸展，分子鏈中央部分受力最大，伸展最大，而鏈段的兩端保持一定的卷曲狀。因此大分子鏈中央部分首先斷裂（通過理論計算，10個鏈受剪切力作用只有1個發(fā)生在距離中心1/3處，其余都在中心斷裂）。可以利用下列公式理論分析：2/2/2023式中：ρ-分子鏈斷裂幾率；K1、K2-常數；E-分子化學鍵能；δ-鏈斷裂時伸長長度；F0-作用于分子鏈上的力；F0δ-鏈斷裂時機械功；M-最長分子的相對分子質量；M-平均相對分子質量；τ=ηγ-作用于分子鏈上的剪切力2/2/2023

橡膠的粘度越大，剪切速率越大，分子受力越大；相對分子質量越大，受力越大；當外力作用的機械功大于化學鍵能時，分子斷裂幾率上升，即斷裂往往發(fā)生在鍵能低的化學鍵上；由于橡膠大分子的主鏈比側鏈長得多，大分子鏈間的范德華力和幾何位移的纏結使得主鏈上受到的應力要比側鏈上受到的應力大得多，所以主鏈斷裂的可能性比側鏈斷裂的可能性大很多。從式中可以看到，分子鏈斷裂的幾率與作用于分子鏈上的機械力、膠料的溫度、大分子鏈鍵能有關。2/2/2023因此中等相對分子質量級分得以增加，這就使生膠相對分子質量下降的同時，其相對分子質量分布變窄。機械力作用的結果是生膠的最大相對分子質量級分最先斷裂而消失，低相對分子質量級分幾乎不變2/2/2023

低溫下機械力作用首先使橡膠大分子斷裂生成大分子自由基，R-R2R·自由基的化學性質很活潑，生成的自由基會重新結合起來，R·+R·R－R,從而得不到預期的塑煉效果。氧的作用因此，單純機械力的作用是不夠的實踐證明，在惰性氣體中進行長時間的塑煉的可塑性幾乎不變，而在氧氣中塑煉，生膠的粘度迅速下降。2/2/2023

在實際塑煉過程中，橡膠都與周圍空氣中的氧接觸，氧既可以直接與橡膠大分子發(fā)生氧化反應，使大分子氧化裂解，又可以作為活性自由基的穩(wěn)定劑使自由基轉變?yōu)榉€(wěn)定的分子，即氧是起著極為重要的雙重作用。2/2/2023溫度的作用從曲線上看到：在110℃以下，低溫塑煉區(qū)，隨著溫度的升高，塑煉效果下降；而在110℃以上，高溫塑煉區(qū)，隨著溫度的升高，塑煉效果上升。2/2/2023低溫區(qū)隨著溫度的升高，膠料受熱變軟，分子鏈比較容易產生滑動而難于被切斷，因而所受的機械力作用顯著減小，降低了機械力對分子鏈的作用，生膠塑煉效率下降。在高溫區(qū)，雖然機械力作用下降了，但是由于溫度高，熱量大，氧的自動催化氧化作用急劇增加，加快了氧化降解速度，塑煉效果反而隨著溫度的升高而增加。低溫和高溫交界處（110℃），塑煉效率最低，因為在這個溫度范圍內，氧的活性不大，氧化作用不顯著；而生膠此時由于溫度的作用又會變得很軟（熱塑性大），機械力作用又不顯著，因此所得的塑煉效率最低。各種生膠的性能不同，出現最低效率的溫度也不同。為什么？以機械作用為主以熱氧作用為主2/2/2023從上面分析看到：高溫機械塑煉的機理與低溫機械塑煉機理是不同的。低溫塑煉主要以機械力為主，氧起到輔助作用（作為活性自由基的穩(wěn)定劑）。高溫塑煉由于溫度較高，橡膠分子和氧都活潑，橡膠大分子主要以氧的直接氧化引發(fā)作用導致自動催化氧化連鎖反應。2/2/2023氧化塑煉機理（連鎖反應）2/2/2023相對分子質量曲線如何變化？？2/2/2023高溫塑煉時，因為氧化對相對分于質量最大和最小部分同樣起作用，所以并不發(fā)生相對分子質量分布變窄的情況，而是相對分子質量分布曲線的平移。2/2/2023在低溫和高溫塑煉過程中，加入化學塑解劑能加強氧化作用，促進橡膠分子斷裂，從而增加塑煉效果。化學塑煉機理2/2/2023A、自由基接受型：如硫酚、苯醌和偶氮苯等，在低溫塑煉時起著和氧一樣的自由基接受體作用，使斷鏈的橡膠分子自由基穩(wěn)定，從而生成較短分子。B、引發(fā)型：如過氧化二苯甲酰和偶氮二異丁腈等，在高溫塑煉時分解成極不穩(wěn)定的自由基，再引發(fā)橡膠大分子生成大分子自由基，進而氧化斷鏈。C、混合型（鏈轉移型）：如硫醇類和二鄰苯甲酰氨基苯基二硫化物類，它們既能使橡膠分子自由基穩(wěn)定，又能在高溫下引發(fā)橡膠形成自由基加速自動氧化斷鏈?；瘜W塑解劑主要有三大類2/2/20233、可塑性的表示方法威廉可塑度：根據試樣在一定溫度（70℃）和一定負荷（5kg）作用下，經過3min壓縮后其高度的變化和除去負荷后在室溫恢復3min后高度的變化比?？伤苄缘闹笜瞬捎瞄T尼粘度、威廉可塑度等表示h0－試樣原高；h1－壓縮3min后的高度；

h2－經過3min恢復后的高度。2/2/2023

P值在0～1之間當P=0時表示為完全彈性體；當P=1時則表示為完全塑性體。

P值越大，表示塑煉膠的可塑性越大。2/2/2023門尼粘度表示試樣在一定溫度、時間和壓力下，在轉子和模腔之間變形時所受的扭力。

表示在100℃下預熱1分鐘、轉子轉動4min。此值越大，粘度越大，膠料的可塑性越小符號中M表示門尼，L表示大轉子，S表示小轉子2/2/2023混煉是橡膠加工中另一個重要的工藝過程?；鞜挘簩⒏鞣N配合劑與可塑度合乎要求的生膠或塑煉膠在機械作用下混合均勻，制成混煉膠的過程?；鞜挼年P鍵：使各種配合劑能完全均勻的分散在橡膠中，保證膠料的組成和各種性能均勻一致。

三、膠料的混煉2/2/20231、混煉理論軟化劑、促進劑、硫黃等配合劑多數能溶解于橡膠中，易混合均勻；填充劑、補強劑等往往與橡膠不相容，難以混合均勻。各種配合劑的幾何形狀也不盡相同，片狀的陶土、滑石粉、針狀的石棉、玻璃絲比球狀的炭黑等配合劑難以分散。膠料里各種配合劑的種類很多，其性質相差很大，不同性質的配合劑與生膠的混合難易程度是不同的。2/2/2023有些配合劑粒子表面性質與生膠表面性質接近，兩者界面極性相差較小，易與橡膠混合，例如各種炭黑等。有些配合劑粒子表面性質與生膠相差較大，兩者界面極性相差很大，這樣的配合劑就難以在橡膠中分散均勻，例如陶土、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣等表面具有親水性的配合劑。在混煉過程中，配合劑與橡膠混合首先是配合劑粒子表面與橡膠接觸，所以配合劑表面性質與混煉效果關系密切。2/2/2023橡膠彈性體在混煉條件下是粘流體，處于流動狀態(tài)。在混煉條件下的彈性體處于彈性狀態(tài)，應該把橡膠看作是有粘彈性的固體。配合劑中用量最大的是炭黑以炭黑為例，講述橡膠與配合劑的混煉原理兩類觀點2/2/2023傳統(tǒng)的觀點認為：橡膠彈性體在混煉條件下是粘流體，處于流動狀態(tài)炭黑在橡膠中的均勻分散過程分為幾個階段：1、潤濕階段2、分散階段3、力化學降解過程2/2/2023是炭黑顆粒被生膠潤濕的過程，即生膠分子逐漸進入炭黑顆粒附聚體的空隙成為包容橡膠。第一個階段：潤濕階段從配合劑的分散過程看，首先要求各種配合劑的粒子容易被生膠潤濕。按照表面特性配合劑分為親水性和疏水性。為了獲得良好的混煉效果，可以加入表面活性劑來改善無機粒子與橡膠的的界面狀況，如硬脂酸、高級醇、含氮的有機化合物等。2/2/2023這些含高濃度炭黑的包容橡膠在剪切力的作用下被搓開，變成較小的團塊（一次結構）分散于整個膠料中，同橡膠形成結合橡膠；當膠料受到足夠大的剪切作用，已經混入橡膠中的炭黑附聚體（二次結構）破裂，以更細的顆粒分散于橡膠中。混入的炭黑粒子被細化到一定程度（通常為5～6微米）時，則不能進一步分散。這時的混合只改變粒子的位置，稱為單純混合。第二個階段：分散階段2/2/2023由于橡膠分子鏈斷裂(也可能是混煉溫度升高而粘度下降)，分子量和粘度下降。第三階段：力化學降解過程2/2/2023從生膠混煉過程中功率的變化看到各個階段2/2/2023隨著潤濕階段的進行，整個體系的表觀密度增大，比容減小，所需要的功率逐漸下降，到最低點(c)時，表示混入（潤濕）階段的結束。在這一階段要求橡膠具有較低的粘度，更容易潤濕炭黑等粉料，但是粘度太小對后面的分散不利；圖中兩個峰值潤濕初期，轉動需要很大的能量，因此混合過程功率曲線出現第一個峰值(b)2/2/2023混合過程功率曲線出現第二個峰值(d)隨著混煉的進行炭黑聚集體受到剪切力作用，破碎成更小的顆粒分散于橡膠中，并與橡膠生成結合橡膠，所以功率逐漸升高，曲線上升，直到達到第二個峰值(d)，此時結合膠量也達到最大值。這時炭黑基本上分散均勻，可以認為分散階段結束。這個時間稱為炭黑混入時間，簡稱BIT值，這個值可以作為生膠混煉性能判斷的依據，值越小表示越容易混煉。2/2/2023功率曲線在第二個峰值之后逐漸下降，是由于橡膠分子鏈斷裂，也可能是混煉膠溫度升高而導致粘度下降。雖然在配合劑基本分散后再適當混煉可改善均勻程度，但是會由于分子鏈斷裂而導致硫化膠性能的下降。2/2/2023還有一種觀點中島伸之在研究了生膠斷裂特性的基礎上提出的生膠的斷裂特性主要是用形變指數和斷裂伸長比來表征：

θd=Ubc/Ub（理想生膠斷裂能量密度/實際生膠斷裂能量密度）λb=Lb/Lo（生膠被拉到斷裂點時的長度/生膠拉伸前的長度）。2/2/2023因為橡膠的粘彈性，因此它可以發(fā)生外力作用下的彈性形變、塑性形變而至斷裂。左圖表征生膠加工性能的θd～λb。生膠（粘彈體）加工落在完全彈性線和完全塑性線之間。為使生膠有好的加工性能，必須控制θd和λb的值稍微大一些。2/2/2023在實際的混煉條件范圍內，由于橡膠的的粘度很大，故不可能產生炭黑的自發(fā)擴散過程。在混煉過程中，炭黑在橡膠中的無規(guī)分布只是機械作用的結果。過程中彈性體的顆粒破碎得越來越小，隨著彈性體顆粒變小，它與炭黑混合的均勻性得到改善，從而達到所需要的炭黑分散程度。中島伸之認為：在混煉條件下的彈性體處于彈性狀態(tài)，應該把橡膠看作是有粘彈性的固體，因此混合分散過程用形變來描述2/2/20231、破碎2、炭黑的混入3、分散過程炭黑在橡膠中的均勻分散過程分為幾個階段：2/2/2023是將大塊的膠團或附聚體打碎成小塊，以便于下一步的混入（合）過程的進行。破碎過程不僅對混入過程，而且對分散過程都是必要的。

這種觀點混煉中炭黑的分散過程：第一階段：破碎2/2/2023該過程包含兩種同時進行的機理：一是橡膠在外力作用下，產生大形變而未斷裂，增加其表面積，通過層狀機理以接受炭黑附聚體，再把炭黑包封在其中，然后松弛。大變形和彈性恢復的重復，促進了橡膠與炭黑的混合。(層狀模型)第二階段：混入（合）過程2/2/2023兩種機理均是在擠壓下進行的，這里所說的擠壓是指物料受壓，即橡膠相發(fā)生形變以適于炭黑表面的形狀，并使形變保持到橡膠相在形變狀態(tài)下的松弛為止。二是橡膠被破碎成小塊，再與炭黑混合，然后把炭黑包封在其中。(破碎模型)2/2/2023為了使炭黑附聚體破碎，需要產生足夠大的應力，所以在分散過程中橡膠必須產生大形變。在改善微觀均勻性的過程中，橡膠本身也被破碎（顆粒尺寸變?。０殡S著微觀分散（炭黑二次結構的破裂）過程，可以使炭黑與橡膠的表面緊密接觸。第三階段：分散過程2/2/20232/2/20232、混煉時膠料的包輥特性Tokita等觀察了輥筒溫度與生膠的包輥現象，認為隨著輥筒溫度從低變高，膠料在開煉機輥筒間可出現四個界限分明的行為區(qū)域。2/2/2023隨著溫度的升高而進入第Ⅱ區(qū)，生膠比第Ⅰ區(qū)容易變形，可包在前輥上，形成一條彈性帶，即有塑性流動又有適當高的彈性變形，由于膠帶不易破裂，故最適宜于煉膠操作，混煉分散好；在第Ⅰ區(qū)，輥溫較低，而膠比較硬，又有一定的彈性、易滑動，難以通過兩個輥間，如果強制壓入則生膠變成碎塊。2/2/2023溫度進一步升高，到第Ⅲ區(qū)，流動性增加，分子間力減小，膠帶強度下降而不能緊包在輥筒上，出現脫輥或破裂現象，無法進行煉膠操作。第Ⅳ區(qū)，溫度更高，橡膠呈粘性液體而包在輥筒上并產生粘(塑)性流動。2/2/2023因此應該選擇適當的溫度使生膠在包輥的第Ⅱ區(qū)進行混煉。但是橡膠的粘彈性不但受到溫度的影響，同時也受到外力作用速率的影響，在給定的輥筒速度下，減少輥距使剪切速率增大，就相當于溫度的降低。2/2/2023各種橡膠的玻璃化溫度不同，因此橡膠包輥的最佳溫度區(qū)也不同。例如天然橡膠只出現Ⅰ和Ⅱ區(qū)，一般條件下的操作沒有明顯的Ⅲ區(qū)，所以包輥和混煉性能好；而順丁橡膠低溫包輥在Ⅱ區(qū)，50℃以上就轉變到Ⅲ區(qū)，即使調整輥距也不能回到Ⅱ區(qū)。另外生膠的分子量及其分布對Ⅱ區(qū)溫度范圍有著重要的影響，一般分子量分布寬，可以使Ⅱ區(qū)溫度范圍展寬，包輥性好。2/2/2023Whita認為從Ⅱ區(qū)到Ⅲ區(qū)的轉變是生膠在剪切下斷裂過程的表現，與生膠的斷裂伸長比λb值有關。這個過程：在給定的輥距和轉速下，當逐漸升高輥溫時，最初生膠在Ⅱ區(qū)是處于剪切力作用下，但是還沒有達到斷裂點前的橡膠態(tài)；其后隨著輥溫升高，生膠的斷裂伸長比λb減小，升到一定溫度后生膠即發(fā)生斷裂而進入Ⅲ區(qū)。2/2/2023生膠的分子量分布寬窄直接影響包輥性能。分子量分布寬，則λb增大，使Ⅱ→Ⅲ的轉變溫度提高，因而包輥性能好的Ⅱ區(qū)范圍擴大了。同時分子量分布寬，則粘流溫度降低，使Ⅲ

→Ⅳ的轉變溫度降低，因而使包輥性能不好的Ⅲ區(qū)縮小。兩者都對混煉有利，所以說分子量分布寬的橡膠加工性能好。3、混煉工藝（看書）4、幾種橡膠的混煉特性（看書）為什么橡膠的分子量分布要求比較寬2/2/2023與塑料的成型原理非常相似，只是對于非模型制品還需要有一個硫化過程。模型制品的成型非模型制品的成型四、成型1、壓延2、壓出3、注射4、模壓2/2/20232/2/20232/2/2023內容一、硫化及硫化膠性能二、硫化的歷程及正硫化點的測定三、硫化反應機理第三節(jié)橡膠的硫化2/2/2023橡膠的交聯大部分采用硫磺來進行，因此橡膠的交聯稱為硫化。具有線型結構的生膠經過硫化變成網狀體型結構的硫化膠。硫化是橡膠制品生產的關鍵過程。一、硫化及硫化膠性能1、硫化：線型橡膠大分子在化學或物理的作用下，通過化學鍵的交聯，形成空間網狀結構，從而改善其性質的變化過程。2/2/2023硫化前的橡膠大分子呈卷曲狀，大分子鏈處于自由運動狀態(tài)，大分子間以范德華力相互作用而聚集，在外力的作用下，大分子重心很容易發(fā)生位移，表現出較大的伸長變形和永久變形，即存在著塑性流動。硫化后，大分子鏈間形成交聯網，互相牽制，外力作用下大分子鏈重心不發(fā)生位移，這樣外力撤去，形變可以回復。2、硫化膠的性能2/2/2023經過硫化后的橡膠性能有了很大的改變，如強度、硬度、伸長率、彈性等等，這些性能不僅取決于生膠的性能和配方，同時也取決于硫化體系和硫化條件決定的空間結構（如交聯及交聯度的不同）。硫化的本質使橡膠由塑性狀態(tài)轉變成高彈狀態(tài)2/2/2023定伸強度使試樣達到一定伸長率（300%、500%）時，膠料單位面積受到的力。未硫化的橡膠定伸強度很低，因為分子鏈間沒有交聯點，在外力的作用下，分子鏈間發(fā)生相對運動，溫度越高，運動越激烈，而且這種外力作用下的形變是不可逆的塑性形變，對外力的反抗也比較弱。2/2/2023硫化后的橡膠分子間有了交聯點，受到外力后的反抗能力增加了（分子鏈互相連接），定伸強度提高了。這種作用隨著交聯度的增加而隨之增加。下式為定伸強度（f）與交聯度（Mc）的關系。f：產生一定拉伸比所需要的力；ρ：橡膠密度；R：氣體常數；T：絕對溫度；A0：試樣未拉伸時的橫斷面積；λ：拉伸比。Mc：交聯鍵之間橡膠分子的平均相對分子質量2/2/2023未硫化的橡膠受到外力的作用主要發(fā)生的是塑性形變，大部分的形變是不可逆的，橡膠分子的彈性很差。硫化后的橡膠，交聯使分子鏈或鏈段固定，形變受到交聯網絡的限制和約束，外力消失后，分子鏈或鏈段力圖回復到原來的構象和位置，因此硫化膠的表現出很大的彈性。交聯度對彈性的影響與定伸強度是不同的。彈性2/2/2023但是該式在一定交聯度（彈性體）范圍內是適用的。交聯度（皮革態(tài)、硬橡膠）一旦超過這個范圍，由于交聯點的數目過多，反而妨礙了橡膠分子或鏈段的運動和變形，回彈性反而下降。W：儲能函數，表示橡膠的彈性，它與交聯度成正比λ：試樣三個坐標方向上拉伸與未拉伸長度的比值2/2/2023在規(guī)定的溫度下，試樣以一定的速度拉伸到斷裂，膠料單位截面積上所承受的最大拉力。硫化膠的拉伸強度的變化比較復雜。見書，隨著交聯度的變化從軟橡膠到硬橡膠其拉伸強度的變化有起伏。而且結晶的和非晶橡膠拉伸強度下降的原因是不同的。拉伸強度2/2/2023硬度伸長率和永久變形與定伸強度的情形是一樣的隨著交聯度的增加而下降2/2/2023硫化膠的物理性能（密度、透氣性、透水性等），化學性質（如老化：形成網狀結構，導致老化產生自由基難以擴散）等也有變化。其他性能2/2/2023橡膠在硫化過程中，交聯密度發(fā)生了顯著的變化。隨著交聯密度的增加，橡膠的密度增加，氣體、液體等小分子就難以在橡膠內運動，宏觀表現為透氣性、透水性減少；而且交聯后相對分子質量增大，溶劑分子難以在橡膠分子之間存在，宏觀表現為能使生膠溶解的溶劑只能使硫化膠溶脹，而且交聯度越大，溶脹越少。硫化也提高了橡膠的熱穩(wěn)定性和使用溫度范圍。物理性質的變化

2/2/2023在硫化過程中，交聯反應總是發(fā)生在化學活性比較高的基團或原子上，這些地方是橡膠容易發(fā)生老化反應的薄弱環(huán)節(jié)。硫化后，這些地方發(fā)生了交聯，分子結構改變了，老化反應就難以進行。橡膠形成網狀結構后，使低分子擴散受到更大的阻礙，導致橡膠老化的自由基難以擴散，提高了橡膠的化學穩(wěn)定性?；瘜W穩(wěn)定性的變化2/2/2023橡膠在硫化過程中，其各種性能隨著硫化程度增加而變化。因此將與橡膠硫化程度成正比的某些性能（如定伸強度）的變化與對應的硫化時間作曲線圖，可以得到硫化歷程圖。二、硫化的歷程及正硫化點測定1、硫化的歷程：2/2/2023誘導期（焦燒期）預硫期（欠硫期）正硫期過硫期硫化的四個階段2/2/2023焦燒階段也稱為硫化的起步階段，是指硫化開始前的延遲作用時間，也稱硫化反應的誘導期，這個階段有的時間長，有的短，與膠料的組成有關，特別是硫化促進劑、活化劑。它分為兩個階段a1：操作焦燒時間：橡膠加工過程中由于熱積累效應所消耗掉的焦燒時間，如膠料的翻煉次數、混煉程度、壓延、壓出等操作過程。a2：剩余焦燒時間：膠料在模型中加熱時保持流動的時間。

如果膠料在混煉、停放、熱煉和成型中所耗的時間過長或溫度過高，而導致操作焦燒時間長，占去的整個焦燒時間就多，而剩余焦燒時間就少，易發(fā)生焦燒。

2/2/2023為了防止焦燒，一方面使膠料具有較長的焦燒時間，如不加超速促進劑，另一方面在混煉、塑煉、成型時應該低溫、迅速，以減少操作焦燒時間。從安全的角度看，長的誘導期對安全有利。

但是不同的硫化方法，對誘導時間也有不同：硫化模型制品（如模壓、注射）：希望較長的焦燒期，特別是a2長一些，使膠料在模型內進行充分的流動，得到清晰輪廓的制品。非模型制品（壓延、壓出）：要求硫化起步盡量早。例如在混煉時硫化起步早，膠料迅速變硬，防止制品受熱軟化變形。但還是希望有較長的焦燒時間，確保操作的安全性。

2/2/2023這一階段膠料開始硫化，并隨著硫化的進行，橡膠的交聯程度逐漸增加，形成網狀結構，橡膠的物理機械性能逐漸提高，只是還沒有達到預期的水平，但有些性能，如耐磨性、抗撕裂性達到最佳狀態(tài)。這一個階段的長短取決于硫化速度和膠料配方。預硫階段

也稱為欠硫階段2/2/2023當橡膠的交聯反應達到一定程度后，各項指標，如定伸強度均已經達到最佳值，即綜合性能最好，這一個階段成為正硫化階段。該段時間稱為硫化時間。正硫化時間是一個很重要的參數，這一個階段的長短取決于膠料的配方。正硫階段也稱平坦硫化階段2/2/2023在橡膠的硫化過程中始終貫穿著交聯反應和熱斷鏈反應，只是在不同的時期兩種反應所占的位置不同。在過硫階段就是氧化斷鏈占主要的地位,例如天然橡膠、丁基橡膠等，稱為硫化返原現象，還有諸如合成橡膠會因為交聯過度，發(fā)生支化或環(huán)化而變硬，稱為硫化非返原現象。過硫階段2/2/2023非硫磺硫化或硫磺用量低，形成無硫鍵或少硫鍵，熱穩(wěn)定性好，硫化平坦期長（平直向前b）。而有些膠料會出現過硫期性能提高的現象（曲線向上，很少c）采用硫磺硫化，而且用超速促進劑的膠料，硫化膠生成的多硫鍵比較多，鍵能低，熱穩(wěn)定差，容易出現硫化返原現象（曲線下彎a）。2/2/20232、正硫化及正硫化點的確定由硫化歷程可以看到，橡膠處在正硫化時，其物理機械性能或綜合性能達到最佳值，預硫或過硫階段膠料性能均不好。達到正硫化所需的時間為正硫化時間，在正硫化階段中，膠料的各項物理機械性能保持最高值，但橡膠的各項性能指標往往不會在同一時間達到最佳值，因此準確測定和選取正硫化點成為確定硫化條件和獲得產品最佳性能的決定因素。2/2/2023從硫化反應動力學原理來說，正硫化應是膠料達到最大交聯密度時的硫化狀態(tài)，正硫化時間應由膠料達到最大交聯密度所需的時間來確定比較合理。在實際應用中是根據某些主要性能指標(與交聯密度成正比)來選擇最佳點，確定正硫化時間。2/2/2023(1)化學法:測定橡膠在硫化過程中游離硫的含量，以及用溶脹法測定硫化膠的網狀結構的變化來確定正硫化點。此法誤差較大，適應性不廣，有一定限制。(2)物理機械性能法:在硫化過程中，由于交聯鍵的生成，橡膠的各項物理機械性能都隨之發(fā)生變化。通常測定在一定硫化溫度下，不同硫化時間的硫化膠物理機械性能(如300％定伸強度、拉伸強度、壓縮永久變形或強伸積等)，作出這些性能與硫化時間的曲線，再根據產品的要求進行綜合分析，找出適當的正硫化點。此法的缺點是麻煩，不經濟。(3)專用儀器法:這是用專門的測試儀器來測定橡膠硫化特性并確定正硫化點的方法。目前主要有門尼粘度計和各類硫化儀，其中轉子旋轉振蕩式硫化儀用得最為廣泛。測定正硫化點的方法:2/2/2023硫化儀能夠連續(xù)地測定與加工性能和硫化性能有關的參數，包括初始粘度、最低粘度、焦燒時間、硫化速度、正硫化時間和活化能等。

其測定的基本原理是根據膠料的剪切模量與交聯密度成正比為基礎的。硫化儀在硫化過程中對膠料施加一定振幅的剪切變形，通過剪切力的測定(硫化儀以轉矩讀數反映)，即可反映硫化交聯過程的情況。2/2/2023分析硫化曲線膠料在試樣室中硫化開始時，其轉矩（或粘度）為O點所示。當膠料逐漸受熱升溫，其粘度也逐漸下降到D點。

D點以后曲線又開始上升，表明膠料有輕微的交聯，但在E點以前仍然能夠流動。從O點到E點的時間即為焦燒時間。

E點以后膠料不能進行塑性流動，而是以一定的速度進行交聯直到正硫化點F。2/2/2023T10：為轉矩M達到ML+10%（Mm

-ML）的時間，它反映膠料的焦燒時間；T90：為轉矩M達到ML+90%（Mm-ML）的時間，它反映膠料的正硫化時間；該值越小，硫化速度越快。獲得四個數據－反映加工性能和硫化性能最小轉矩ML：反映膠料在一定溫度下的流動性或可塑性；最大轉矩（平衡轉矩）Mm：反映硫化膠在硫化溫度下的模量；2/2/2023取90%轉矩上升對應的時間作為正硫化時間。因為這個區(qū)域體現的硫化膠性能最好，另外從工藝角度考慮硫化需要一定的保險系數，防止過硫或欠硫。經驗證明：2/2/2023橡膠的硫化是一個非常復雜的化學反應過程。硫化使橡膠分子由線性結構變成了網狀結構，其性能發(fā)生非常大的變化。硫化是通過硫化劑的作用實現的。橡膠所采用的硫化劑不同，其硫化機理也不同。橡膠的硫化體系可以分為硫磺體系和非硫磺體系。重點介紹硫磺體系的硫化反應過程。三、硫化反應機理2/2/2023（1）橡膠和硫磺的化學反應元素狀態(tài)的硫磺既不是硫原子也不是S2分子，而是以穩(wěn)定的S8環(huán)的形式存在。為了與生膠反應必須使硫環(huán)裂解。通常硫環(huán)在60℃下裂解成為雙基活性硫，這些雙基活性硫進一步分裂為含硫原子數目較少的雙基活性分子。如·S-S4-S·，·S-S2-S·，·SS·等當硫原子減少到2～4個時活性大大提高。1、硫磺硫化（不飽和橡膠）2/2/2023硫磺硫化的生膠均為二烯類，即不飽和橡膠，其雙鍵和α-次甲基均為反應活性點。雙基活性硫可以按照自由基的機理進行交聯反應。2/2/2023但是單純的硫磺硫化硫化時間很長，硫磺用量的很多，橡膠的性能也差，因此生產上都是采用硫磺和促進劑（一般采用有機促進劑，如噻唑類），加上活性劑（硬脂酸和氧化鋅）配合硫化。2/2/2023配方：1－天然膠100，硫磺2，硬脂酸鋅6；2－天然膠100，硫磺23－天然膠100，硫磺2，促進劑M1；4－天然