氮肥固廢資源化

氮肥生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固廢及其資源化利用許慶峰2013-12-26Contents概述1氮肥生產(chǎn)過程中的固廢2其固廢資源化利用3展望41.概述氮肥對作物的重要性我國氮肥工業(yè)及氮肥生產(chǎn)工藝生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染物按組成可把肥料分為三大類：

銨態(tài)氮肥：NH3.H2ONH4HCO3(NH4)2SO4

氮肥硝態(tài)氮肥：NaNO3Ca(NO3)2NH4NO3

酰胺態(tài)氮肥：CO(NH2)2

水溶性磷肥：過磷酸鈣重過磷酸鈣

磷肥弱酸溶性磷肥：鈣鎂磷肥沉淀磷肥

化學(xué)肥料

難溶性磷肥：磷礦粉骨粉

鉀肥：硫酸鉀氯化鉀

微肥：ZnSO4Na2B4O7.H2OCuSO4FeSO4.7H2O肥料

化成：磷酸二氫鉀磷酸氫二銨

復(fù)合(混)肥

混成：各種作物專用肥

生物肥料：

磷細(xì)菌肥生物鉀肥固氮菌肥

有機肥料：

人畜糞尿廄肥綠肥雜肥常見的氮肥：（NH4）2SO4NH4NO3NH4HCO3NH4ClCO（NH2）2

植物對N素的吸收利用植物體內(nèi)氮含量：占植物干重的0.3～5％植物主要吸收銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、酰銨態(tài)氮。氮是蛋白質(zhì)的重要成分；氮是核酸和核蛋白的成分；氮是酶的成分——生物催化劑；氮是葉綠素的成分；氮是多種維生素的成分；氮是一些植物激素的成分；氮也是生物堿的組分

。

植物氮素失調(diào)癥狀缺乏：整株：植株矮小，瘦弱（植物缺N時蛋白質(zhì)合成減少，細(xì)胞分裂減少）葉片：細(xì)小直立，葉色均勻失綠黃化，從下部老葉開始出現(xiàn)癥狀（缺N時葉綠素的合成受阻，所以葉片呈黃綠色，嚴(yán)重時葉片變黃；再則N在植物體內(nèi)移動性大，再利用率高，所以下部葉片首先變黃）葉脈、葉柄：有些植物呈紫紅色莖：細(xì)小，分蘗或分枝少，基部呈黃色或紅黃色花：稀少，提前開放種子、果實：少且小，早熟，不充實。 根：色白而細(xì)長，量少，后期呈褐色。我國氮肥工業(yè)農(nóng)業(yè)是我國國民經(jīng)濟的基礎(chǔ)?；使I(yè)的發(fā)展對我國農(nóng)業(yè)的發(fā)展起著十分重要的作用。如2002年我國生產(chǎn)化肥總計3665.7萬噸，其中氮肥2575.9萬噸，占70.3%。我國氮肥的主要品種有尿素、碳酸氫銨、硫酸銨、硝酸銨和氯化銨等。尿素和碳酸氫銨年產(chǎn)量占氮肥總產(chǎn)量的90%左右，為氮肥中最主要的品種。氮肥制造業(yè)是合成氨及其加工的制造業(yè)，生產(chǎn)濃度為99.9％的液氨，即合成氨，是氮肥行業(yè)的基礎(chǔ)。由合成氨進一步加工生產(chǎn)尿素、硝酸銨、硫酸銨、碳酸銨、氯化銨、氨水等氮肥。

合成氨按原料煤、油、氣的不同，有不同的生產(chǎn)工藝。我國中、小型合成氨裝置大部分以煤為原料，采用常壓層壓爐間歇制氣工藝。1970年代初，我國引進13套大型合成氨裝置，主要以石腦油和油田氣為原料；1980--1990年代中期，我國又引進了以渣油和煤為原料的大型合成氨裝置。近年按照國家的產(chǎn)業(yè)政策，以石腦油為原料的大型合成氨裝置正逐漸改為以渣油和煤為原料。這些引進的大型合成氨裝置生產(chǎn)工藝均達到國際先進的合成氨生產(chǎn)裝置水平。我國中型氮肥企業(yè)主要以煤為原料，占中型氮肥的65.6%，以天然氣為原料的占22.6%，以重油為原料的占11.8%。小型氮肥企業(yè)目前仍是我國化肥工業(yè)的“半壁江山”，在我國農(nóng)業(yè)發(fā)展和國民經(jīng)濟建設(shè)中具有重要的作用。我國小型氮肥企業(yè)生產(chǎn)主要原料是無煙煤，全國以天然氣為原料的小型氮肥企業(yè)約70家，另有個別企業(yè)部分或全部用重油為原料。生產(chǎn)方法、工藝簡述（1）合成氨以煤為原料生產(chǎn)合成氨工藝以重油為原料生產(chǎn)合成氨工藝以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨工藝（2）尿素生產(chǎn)工藝以煤為原料生產(chǎn)合成氨工藝煤氣化脫硫氨合成銅氨洗氫氮氣壓縮脫碳變換煤G1W1W2W3蒸汽G2氨儲罐G3G4圖1固定層間歇造氣生產(chǎn)合成氨流程示意圖

（中、小型合成氨）銅液再生氣造氣吹風(fēng)氣造氣吹風(fēng)氣儲罐弛放氣造氣污水變換工藝?yán)淠恒~洗凈氨塔排液主要固體廢物有造氣爐渣和各種廢催化劑。液氨硫回收氧氣氣液分離器殼牌氣化爐水洗塔壓縮氨合成液氮洗低溫甲醇洗變換爐煤粉G1W1W2蒸汽G2G3汽提塔汽提塔S1圖2殼牌氣化生產(chǎn)合成氨流程示意圖酸性汽提塔排氣變換汽提塔（閃蒸）排氣低溫甲醇洗酸氣硫回收尾氣氣化污水變換工藝?yán)淠簹饣癄t渣氣化飛灰（大型）固體廢物：氣化爐渣、變換廢催化劑、硫回收廢催化劑和氨合成廢催化劑等。重油為原料生產(chǎn)合成氨工藝NH3氧氣氣化爐急冷室變換脫硫、脫碳換熱壓縮合成塔主要組分：H2—14.2%、CO—19.76%、CO2—6.9%、H2S—0.17%、COS—0.01%、N2—0.18%、Ar—0.05%、CH4—0.01%、水蒸汽—58.67%水煤漿（65%）6.4MPa1350℃文丘里洗滌6.14MPa241℃CO≤1.5%液氮洗15MPa蒸汽過熱器5.0MPa30℃蒸汽發(fā)生器水冷器冷熱換熱器一、二級氨冷分離氣體成分：CO—46%H2—46%

CO2—4.5%N2—3.0%

O2—0.2%

CH4—0.3%

氣化條件：3.1MPa、1350℃以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨工藝天然氣鈷鉬加氫氧化鋅脫硫熱量回收甲烷化脫碳主要組分：CH4—0.3%、CO—12.8%、CO2—7.6%、H2—57%、N2—22.3%一段轉(zhuǎn)化H2S≤0.5ppm變換深冷凈化合成蒸汽空氣二段轉(zhuǎn)化3.0MPa1000℃尿素生產(chǎn)工藝（河南心連心化肥廠為例）尿素生產(chǎn)工藝2.氮肥生產(chǎn)過程中的固廢

氮肥工業(yè)是一個資金密集型、技術(shù)密集型的產(chǎn)業(yè)，又是耗能較大、污染物排放量較大的行業(yè)，化學(xué)需氧量（COD）、氨氮、二氧化硫、氰化物、酚類等污染物質(zhì)排放量都比較大，每年水污染物排放90.9萬t，其中氨氮14.8萬t，排水量21.3億m3，也產(chǎn)生了大量的造氣爐渣。

與氮肥生產(chǎn)相關(guān)的潛在環(huán)境問題如下：大氣排放物廢水危險物質(zhì)廢棄物噪聲2.氮肥生產(chǎn)過程中的固廢正常生產(chǎn)時固體廢物來源于以下幾方面：（1）爐渣、灰:造氣爐產(chǎn)生的造氣爐渣；鍋爐房產(chǎn)生的鍋爐灰、渣；（2）廢催化劑：廢脫硫劑（半水煤氣、變換氣脫硫時產(chǎn)生的廢脫硫劑；精脫硫廢脫硫劑）；變換時產(chǎn)生的廢變換催化劑；甲烷化爐產(chǎn)生的廢催化劑；氨合成塔裝置產(chǎn)生的廢合成觸媒；（3）廢分子篩干燥劑；（4）廢機油；（5）生化處理站產(chǎn)生的污泥（廢水處理后的污泥）。3.其固廢資源化利用

--造氣爐渣

在氮肥工業(yè)合成氨的生產(chǎn)中，產(chǎn)生了大量的造氣爐渣，不僅大量占用土地，而且還嚴(yán)重地污染了環(huán)境

造氣爐渣含碳約15％

造氣爐渣的化學(xué)成分（%）

造氣爐渣資源化利用之一：送鍋爐與煤摻燒過去造氣爐渣基本上都是當(dāng)廢渣賣出去的,化肥廠自己是不利用的。

現(xiàn)在將造氣爐渣回收送鍋爐與煤燒，在沸騰爐中得到再一次利用,產(chǎn)生大量蒸汽與熱量的同時也保障了化肥生產(chǎn)最低的煤耗水平。且鍋爐爐渣銷售價格是造氣爐渣的5倍，有較大的利潤空間。張家港化肥廠為例玉林化肥廠沸騰爐的運行實踐，確定造氣爐渣與進廠的鍋爐燃料煤的配比為3比2。經(jīng)濟效益：造氣爐渣摻入進廠鍋爐燃料煤后，1個月用鍋爐燃料煤1000t的廠月可節(jié)約燃料煤400～600t，按200元/t計，每月可節(jié)約燃料煤開支12萬元，年可節(jié)約132萬元，并且鍋爐爐渣的外銷價格是造氣爐渣的5倍，經(jīng)濟效益也不錯。而造氣爐渣回收利用無需增加任何設(shè)備投資，只有12元/t以下的人工成本，經(jīng)濟效益較為顯著。（2011年）利用沸騰爐渣附產(chǎn)水泥經(jīng)過沸騰爐燃燒后的爐渣中固定碳含量極低（接近零），是制作無熟料水泥的好材料（也可用于生產(chǎn)熟料水泥）。水泥中沸騰爐渣的配料最多可達40%造氣爐渣資源化利用之二：水泥等建材造氣爐渣相對于石灰石而言，是高硅低鈣的成分。其中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO都是熟料所必需的組分。前三者主要是煤中的灰分帶入的，而CaO主要來源于合成氨生產(chǎn)過程中配入的熟石灰。所以生料中添加少量爐渣可替代部分石灰石原料。當(dāng)爐渣添加量為13%時，可減少10%石灰石用量。應(yīng)用造氣爐渣替代部分石灰石生產(chǎn)水泥，當(dāng)爐渣添加量為13%時，燒成的熟料質(zhì)量較好。當(dāng)爐渣添加量為16%時，燒成的熟料質(zhì)量較差。這樣生產(chǎn)水泥不僅節(jié)約了石灰石資源，降低了煤耗，無需更多的投入，就可取得較好的經(jīng)濟效益。同時可變廢為寶，使固廢物實現(xiàn)資源化，改善環(huán)境。除了制造水泥之外，還可以加工成其他建材例如河南大洋重工機械制造有限公司制造處加氣混凝土設(shè)備，能很好的利用氮肥生產(chǎn)產(chǎn)生的廢氣和廢渣生產(chǎn)加氣塊，最終生產(chǎn)加氣混凝土砌塊等環(huán)保的加氣建材。輕質(zhì)多孔、保溫隔熱、防火性能良好、可釘、可鋸、可刨和具有一定抗震能力的新型建筑材料。造氣爐渣資源化利用之三：生產(chǎn)硅鈣肥造氣爐渣含氧化硅、氧化鈣，還含有作物所需的氧化鎂、鋅、銅、鑰、錳、硼等中微量元素。pH值為9.8左右,可中和稻田的酸性，增加土壤有效硅含量。江西省高安化肥廠利用造氣爐渣，生產(chǎn)含有效SiO2>59%，有效CaO>40%，細(xì)度60目以上的硅鈣肥。通過縣農(nóng)業(yè)局、植物戰(zhàn)三年多對水稻、辣椒等作物的對比試驗，發(fā)現(xiàn)該肥料比利用黃磷爐渣、鋼渣生產(chǎn)的硅鈣肥增產(chǎn)效果要好。特別是施用造氣爐渣生產(chǎn)的硅鈣肥的水稻，每畝最低增產(chǎn)18.5千克，最高76千克，平均每畝增產(chǎn)36千克，增產(chǎn)率達20.6%。3.其固廢資源化利用

--廢催化劑

廢催化劑如甲烷化催化劑、脫硫催化劑等催化劑使用過后，洗滌過濾，最普遍的去處是送回生產(chǎn)廠家進行回收在加工，能夠循環(huán)使用。廢分子篩干燥劑（硅鋁酸鹽）生產(chǎn)脫色劑代替活性白土作為礦物油及油脂最好的脫色劑。3.其固廢資源化利用

--其他固廢

3.其固廢資源化利用

--其他固廢

廢分子篩干燥劑（硅鋁酸鹽）廢分子篩合成群青——無機顏料產(chǎn)品，最早的群青源于天然產(chǎn)的石藍(lán)礦，現(xiàn)有人造群青藍(lán)，具有提白、調(diào)色、著色等作用，在塑料、涂料、合成樹脂、油墨、橡膠、建筑、紙張、洗滌劑、繪畫顏料等多種行業(yè)中均有應(yīng)用。群青結(jié)晶格子的基本單元是由硅鋁酸鹽的網(wǎng)狀的典型四面體結(jié)構(gòu)所組成。

第一步升溫至400℃左右,保持0.5h使碳酸鈉與硫、碳充分反應(yīng),生成多硫化鈉；然后升溫到800℃,保持約2h形成綠色群青；最后再降溫至約450℃,保持1h,以便綠色群青被充分氧化形成群青藍(lán)。前兩階段在弱的空氣流中進行,第三階段,適當(dāng)加大空氣量,要使綠色群清充分氧化,但又不能使之發(fā)生過氧化而變成白色物質(zhì)。鍛燒時間視原料的多少可適當(dāng)改變。

反應(yīng)結(jié)束后,將粗產(chǎn)品進行顏料化處理。先用熱水洗,再用亞硫酸鈉的沸水溶液煮,最后再水洗、過濾、干燥、粉碎。將原料充分