材料科學(xué)基礎(chǔ)課件

第十三講材料相變的熱力學(xué)與動力學(xué)一、相變熱力學(xué)1.熱力學(xué)函數(shù)的基本關(guān)系：相變熱力學(xué)是應(yīng)用熱力學(xué)基本原理分析和計(jì)算材料在相變過程中的各種熱力學(xué)現(xiàn)象，包括相的平衡狀態(tài)、相的穩(wěn)定性、相的轉(zhuǎn)變方向以及相變驅(qū)動力等問題。2.化學(xué)位設(shè)組元i的摩爾數(shù)為ni，則化學(xué)位定義為：多元體系的自由能變化為：在恒溫恒壓下多元體系的自由能判據(jù)為：3.固態(tài)相變的形核根據(jù)形核是否對時(shí)間敏感，將其分為兩類：

熱激活形核

通過原子熱運(yùn)動使晶胚達(dá)到臨界尺寸，其特點(diǎn)是不僅溫度對形核有影響，而且時(shí)間對形核也有影響，晶核可在等溫過程中形成。一般擴(kuò)散型相變發(fā)生在較高溫度范圍，為熱激活形核。非熱激活形核

不是通過原子擴(kuò)散使晶胚達(dá)到臨界尺寸，而是通過快速冷卻在變溫過程中形成的，故也稱變溫形核。這種形核對時(shí)間不敏感，晶核一般不會在等溫過程中形成。凝固的熱力學(xué)條件等壓條件下有：又：1）均勻形核純金屬液、固兩相自由能隨溫度的變化均勻形核的阻力：界面能、彈性應(yīng)變能形核時(shí)的自由能變化為：ΔGV：新舊相的化學(xué)自由能差S：晶核表面積σ：單位面積自由能V：晶核體積ω：單位體積彈性應(yīng)變能假設(shè)晶核為球狀，半徑為r，形核時(shí)的自由能變化為：令：表面自由能體積自由能rrcG臨界半徑越大，系統(tǒng)具有臨界尺寸的晶核數(shù)越少；形核功越大，系統(tǒng)的自由能增加越多。所以，臨界半徑和形核功越大，形核越難。與液態(tài)結(jié)晶比較，在其他條件相同的情況下，固態(tài)相變增加了應(yīng)變能阻力，導(dǎo)致臨界半徑和形核功增大，說明在相變驅(qū)動力一定時(shí)，固態(tài)相變需要更大的過冷度。討論：ΔGc，依靠系統(tǒng)的能量起伏提供。令原子擴(kuò)散的激活能為Q，則臨界晶核轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定晶核的概率為：固態(tài)相變的形核率：固態(tài)相變時(shí)，由于應(yīng)變能的存在使得形核功增大，且固態(tài)原子的激活能比液態(tài)的大得多，導(dǎo)致固態(tài)相變的形核率比相同條件下的結(jié)晶形核率小得多。因此，快速冷卻能抑制固態(tài)相變。2）非均勻形核系統(tǒng)自由能變化：與均勻形核相比，只增加了缺陷能量ΔGd，因缺陷能量高于晶粒內(nèi)部，如果在缺陷處形核能使缺陷的能量釋放，則可以減小甚至消除形核能壘，使得形核更容易。因此，ΔGd＜0，是相變的驅(qū)動力。晶界因能量較高，對形核的促進(jìn)作用強(qiáng)，因此是形核的重要場所。假設(shè)母相α的晶界為非共格晶界，新相β與母相α間的相界面也為非共格界面。在晶界上形核時(shí)，晶核的形狀應(yīng)滿足其表面積與體積之比為最小，同時(shí)各相之間的界面張力應(yīng)達(dá)到平衡，故晶核的形狀為透鏡狀。（1）晶界形核θθhr設(shè)：、分別為母相的晶界能及晶核中原有的晶界面積；、分別為晶核與母相間的相界能及晶核與母相間的界面積，由上圖可以得出如下關(guān)系：由界面張力平衡得：如果忽略彈性應(yīng)變能，則形成一個(gè)透鏡狀晶核引起的系統(tǒng)自由能變化為：若取，可求得等效臨界半徑為1nm。此值與共格界面形核半徑比較，數(shù)值太大，說明非共格界面晶核形核的可能性不大。實(shí)際上晶核與母相晶界形成共格或半共格界面，具有較低的界面能，而另一側(cè)形成非共格界面。生長過程中，非共格一側(cè)長大，而共格一側(cè)很難長大。令：大角晶界和非共格晶界的結(jié)構(gòu)非常相似，界面能相差甚微，令，得，，則：00.250.50.751.00.20.40.60.81.0相對活化能晶界晶棱晶隅不同類型晶界形核的形核功比較從圖中可以看出，晶界的形核功最大，而晶隅的形核功最小。在實(shí)際的晶體中，晶隅的數(shù)量最少，而晶界的數(shù)量最多，因此晶界對形核率的貢獻(xiàn)最大。一般地，兩晶粒之間接觸相交成面，三晶粒接觸相交成棱，四晶粒接觸相交成隅。下圖給出相對形核功（非均勻形核功與均勻形核功之比）與cosθ之間的關(guān)系。（2）位錯(cuò)形核電鏡觀察證實(shí)位錯(cuò)也是固態(tài)相變形核的有利位置。主要原因有：①位錯(cuò)與溶質(zhì)原子交互作用形成溶質(zhì)原子氣團(tuán)，使溶質(zhì)原子偏聚在位錯(cuò)線附近，在成分上有利于形核。②位錯(cuò)形核形成的新相如果能使原有的位錯(cuò)消失，可以降低形核功。③位錯(cuò)是原子的擴(kuò)散通道，可降低原子的擴(kuò)散活化能，有利于核胚長大到臨界尺寸。④比容大的和比容小的新相可分別在刃型位錯(cuò)的拉應(yīng)力區(qū)和壓應(yīng)力區(qū)形核，降低彈性應(yīng)變能。⑤FCC中的擴(kuò)展位錯(cuò)所夾的層錯(cuò)區(qū)是HCP結(jié)構(gòu)，可作為FCC向HCP轉(zhuǎn)變的核胚，反之亦然。（3）空位的影響①空位團(tuán)達(dá)到一定程度尺寸會崩塌成位錯(cuò)環(huán)，促進(jìn)位錯(cuò)對形核的作用。②當(dāng)兩相比容差很大時(shí)，相變阻力增大，形核困難。若晶體中存在一定數(shù)量的空位，就可以通過吸收或釋放空位來改變兩相的比容，使形核變得容易。③對擴(kuò)散型相變，原子擴(kuò)散對相變過程起到控制作用，而空位可增大置換型溶質(zhì)原子的擴(kuò)散系數(shù)，有利于形核。二、固溶體自由能的計(jì)算

純組元自由能與溫度的關(guān)系兩相混合自由能的計(jì)算固溶體的自由能與成分溫度的關(guān)系混合過程中S的變化混合過程中H的變化1.純組元自由能與溫度的關(guān)系其中H0和S0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(25℃,一個(gè)大氣壓)的值，可以查相關(guān)的熱力學(xué)資料得到。

2.兩相混合自由能的計(jì)算

設(shè)同樣有A、B兩組元組成的兩相α和β，α的成分(原子百分比)為x1，β的成分(原子百分比)為x2，α和β兩相所占的比例分別為N1和N2(原子百分比),顯然N1＋N2＝1。在G－x的圖形中，G1、G、G2三點(diǎn)在一直線上，并服從杠桿定律。

混合后的成分為：x＝x1N1+x2N2每摩爾混合物的自由能：G＝N1G1+N2G2根據(jù)兩相成分及所占比例的關(guān)系，可得：3.固溶體自由能與成分溫度的關(guān)系在溫度T下，尋找G－x之間的關(guān)系。設(shè)NA和NB為固溶體中A、B的原子數(shù)，xA和xB為兩組元的摩爾濃度，即在溫度T下，G0為混合前的自由能，ΔGm為混合過程中自由能變化。的值由純組元公式計(jì)算出。先計(jì)算混合過程中H、S的變化量，可以計(jì)算ΔGm變化。4.混合過程中S的變化

熵表征為系統(tǒng)的混亂程度，固態(tài)下系統(tǒng)的熵構(gòu)成：主要是混合熵(配置熵)，決定于原子可能排列的方式；其次還有振動熵，決定于溫度和缺陷。每摩爾物質(zhì)有原子，在二元系統(tǒng)中，A、B各自的原子數(shù)為NA、NB，即NA＋NB＝N，材料的成分和濃度為：xA＝NA/N、xB＝NB/N。 混合時(shí)熵的變化：配置（組態(tài)）熵定義：S＝klnW

k－波耳茲曼常數(shù)W－可能構(gòu)成的排列方式

(混亂度)ΔSm＝SAB－（xASA+xBSB）純組元的組態(tài)熵為0，即：SA=SB=0體系的熵增就是兩組元的組態(tài)熵，即：5.混合過程中H的變化

利用溶液的準(zhǔn)化學(xué)模型：①設(shè)A、B組元尺寸相接近，排列無序；②混合過程中體積基本不變，即ΔV＝0；③原子只與最近鄰的原子之間存在相互作用，即只計(jì)算最近鄰原子之間的結(jié)合能。設(shè)兩最近鄰原子之間的結(jié)合能分別為UAA、UBB、UAB，固溶體和組元的配位數(shù)均為Z。由于H=U+PV，所以ΔHm＝ΔUm混合前混合后混合過程中H的變化這便是固溶體自由能與成分溫度的關(guān)系

注意這個(gè)表達(dá)式的推導(dǎo)用的假設(shè)，即使用條件，這是一最簡單的情況，其它情況下應(yīng)根據(jù)使用環(huán)境來加以修正。結(jié)論：三、自由能隨成分變化規(guī)律

數(shù)學(xué)表達(dá)關(guān)系分析當(dāng)ΔHm=0時(shí)的狀態(tài)當(dāng)ΔHm<0時(shí)的狀態(tài)當(dāng)ΔHm>0時(shí)的狀態(tài)1.數(shù)學(xué)表達(dá)關(guān)系分析因0＜xA＜1，0＜xB＜1，所以xAlnxA+xBlnxB＜0xA=1－xB，所以dxB=－dxA2.自由能隨成分變化規(guī)律

當(dāng)ΔHm=0時(shí)：這時(shí)為理想的固溶體模型。G(x)為下垂線，即曲線的凹向朝上。即：ΔGm＝ΔHm－TΔSm＝－TΔSm＜0ABxBΔHm=0-TΔSmG0GG自由能隨成分變化規(guī)律

ΔHm<0時(shí)：這時(shí)異類原子的結(jié)合力大于同類原子之間的結(jié)合力。表現(xiàn)為在溶解時(shí)會放出熱量。G(x)為下垂線，曲線的凹向朝上。由于ΔHm和TΔSm的同時(shí)作用，曲線下垂更大。ΔG＝ΔHm－TΔSmABxBΔHm-TΔSmG0GGΔHm>0時(shí)自由能隨成分變化規(guī)律

ΔHm>0，即，AB的能量高于AA和BB的平均能量，意味著AB結(jié)合不穩(wěn)定，A、B組元傾向于分別聚集，形成偏聚狀態(tài)。3.相變的驅(qū)動力與成分的關(guān)系設(shè)在溫度T時(shí)，從α固溶體中析出β固溶體此時(shí)自由能變化曲線如右圖。成分為x0的α在轉(zhuǎn)變之前的摩爾自由能為G0（p點(diǎn)），轉(zhuǎn)變之后分解為α和β的混合物，平衡兩相的成分點(diǎn)由圖中的公切線上的切點(diǎn)a及b確定。ABΔGG0Gmocabpmdx1x0x2GamAB%在轉(zhuǎn)變剛開始，合金處于形核階段，α相成分并未達(dá)到平衡點(diǎn)（a點(diǎn)），而是更接近p點(diǎn)。設(shè)在成分x0的α相中析出成分為x2、摩爾數(shù)為n2、摩爾自由能為G2的β相，β相析出后，α相成分變?yōu)閤1、摩爾數(shù)為n1、摩爾自由能為G1，析出前后系統(tǒng)的自由能變化為：ΔG=（n1G1+n2G2)－（n1+n2）G0由杠桿定理得：代入上式整理得：當(dāng)x1趨于x0時(shí)，ABΔG＝G0-GmG0Gmocabpmdx1x0x2GABΔGG0Gmocabpmdx1x0x2GamA圖解法確定相變驅(qū)動力：過母相成分點(diǎn)作自由能曲線的切線，交新相成分點(diǎn)線于一點(diǎn)c，該點(diǎn)與新相平衡時(shí)自由能曲線的切線的切點(diǎn)b的距離就cb是新相形成的驅(qū)動力。4.相變驅(qū)動力與溫度的關(guān)系對于沒有磁性轉(zhuǎn)變的金屬或合金，隨著溫度升高，恒壓熱容、焓單調(diào)增大，而自由能則單調(diào)減小。兩相平衡時(shí)，其恒壓熱容不相等，自由能－溫度曲線必然在某一溫度下相交。如圖所示：T0HαHβTG，HΔTΔGΔGβΔGα

在降溫時(shí)，α向β轉(zhuǎn)變，如果忽略體積彈性應(yīng)變能時(shí)，其驅(qū)動力與溫度的關(guān)系可用下式近似計(jì)算。恒溫恒壓下，溫度T時(shí)有：當(dāng)T＝T0時(shí)，由此可得：如果過冷度不大，采用近似計(jì)算：由此得：對于有磁性轉(zhuǎn)變的金屬或合金，恒壓熱容Cp并非隨溫度升高而單調(diào)增加，而是在磁性轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)發(fā)生急劇增大。如圖所示：這說明有額外的能量吸收。這部分能量被磁性有序性的消除抵消。計(jì)算結(jié)果表明，在居里溫度以下，鐵磁狀態(tài)比順磁狀態(tài)具有更低的自由能。CｐTTｐ在相變臨界溫度T0以下的某恒溫下，新相形成量隨時(shí)間增加，稱為等溫相變；如新相形成量只是溫度的函數(shù)，稱為變溫相變。均勻形核－長大相變中，一定時(shí)間間隔內(nèi)在未發(fā)生相變的母相中各區(qū)域發(fā)生相變的概率相等。短時(shí)間間隔內(nèi)相變部分的體積與開始時(shí)未發(fā)生相變的體積成正比。設(shè)整個(gè)體積為V，任一時(shí)間轉(zhuǎn)變的體積為Vβ，則：或：（K為速率常數(shù)）四、相變動力學(xué)相變速率將隨時(shí)間的延長而連續(xù)降低。在相變開始前存在一個(gè)相變孕育期τ，當(dāng)t＝τ時(shí)開始相變。實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)新相與母相的成分相同時(shí)，幾乎所有等溫相變區(qū)大小均為時(shí)間的線性函數(shù)。當(dāng)時(shí)間達(dá)到一定值時(shí)，因晶核長大相互碰撞而使相變速率變慢。已相變的體積分?jǐn)?shù)時(shí)間相變區(qū)的線尺度時(shí)間τ相變區(qū)長大示意圖均勻等溫相變時(shí)新相體積分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系形核率N：在單位體積的未轉(zhuǎn)變相中，單位時(shí)間形成結(jié)晶核的數(shù)量，即：

N=nVu-1(dt)-1長大速率υg：結(jié)晶核的半徑隨時(shí)間的變化率。即：在一定的時(shí)間(t-τ)內(nèi)，晶核的半徑為：R=υg

(t-τ)

晶核的體積為：某一時(shí)間內(nèi)形成結(jié)晶核的總數(shù)為：n=NVudt某一時(shí)間內(nèi)形成結(jié)晶核的總數(shù)為：顯然，未轉(zhuǎn)變體積無法計(jì)算。在轉(zhuǎn)變的初期，未轉(zhuǎn)