第02章 熱力學(xué)第二定律-化材學(xué)院-2014.3

第二章熱力學(xué)第二定律PhysicalChemistry1自發(fā)變化的共同特征2熱力學(xué)第二定律3Carnot定理4熵的概念5Clausius不等式和熵增加原理6熱力學(xué)基本方程與T-S圖意義7熵變的計(jì)算8熵和能量退降9熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義10Helmholtz自由能與Gibbs自由能11變化的方向與平衡條件12△G的求算13幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系14熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵1第一節(jié)自發(fā)變化的共同特征自發(fā)變化－能夠自動(dòng)發(fā)生的變化。無(wú)需外力幫助，任其自然，即可發(fā)生。其逆過(guò)程不能自動(dòng)進(jìn)行。自發(fā)變化的共同特征－熱力學(xué)的不可逆性－有方向性例如：（1）焦耳熱功當(dāng)量中功自動(dòng)轉(zhuǎn)變成熱；（2）氣體向真空膨脹；（3）熱量從高溫物體傳入低溫物體；（4）濃度不等的溶液混合均勻；（5）鋅片與硫酸銅的置換反應(yīng)等。

它們的逆過(guò)程都不能自動(dòng)進(jìn)行。如果借助外力，系統(tǒng)可以恢復(fù)原狀，但會(huì)給環(huán)境留下不可磨滅的影響。關(guān)注自發(fā)過(guò)程的原因：自發(fā)過(guò)程在適當(dāng)?shù)臈l件下可以對(duì)外做功。非自發(fā)過(guò)程必須依靠外力，即環(huán)境要消耗功才能進(jìn)行。2第二節(jié)熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第一定律：能量守恒與轉(zhuǎn)化及其轉(zhuǎn)化規(guī)律－

已發(fā)生的變化（物理或化學(xué)過(guò)程）無(wú)法回答：一個(gè)變化能否進(jìn)行（方向）及其限度（平衡）問(wèn)題。一、克勞修斯（Clausius）的說(shuō)法“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！保醾鬟f過(guò)程）*制冷機(jī)可以實(shí)現(xiàn)把熱量從低溫物體傳到高溫物體，但必須消耗電功。3二、開(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！保峁D(zhuǎn)換過(guò)程）后來(lái)被奧斯特瓦爾德（Ostward）表述為：“第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能造成的”。（從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)楣Χ涣粝氯魏斡绊?。?（經(jīng)驗(yàn)表明：功可以自發(fā)地全部變?yōu)闊幔o(wú)條件），但熱不能全部轉(zhuǎn)化為功而不引起其它變化）－歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。4二、開(kāi)爾文（Kelvin）的說(shuō)法說(shuō)明：1．熱全部轉(zhuǎn)化為功的同時(shí)會(huì)引起其它的變化。（理想氣體等溫膨脹：Q=-W，但體積變大，使系統(tǒng)的狀態(tài)改變了。）2．“可以由第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能造成”的結(jié)論判斷一指定過(guò)程的方向。5第三節(jié)卡諾定理1.卡諾定理

所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過(guò)可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。（反證法）2.卡諾定理推論所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無(wú)關(guān)。6第三節(jié)卡諾定理3.卡諾定理的意義：1）解決了熱機(jī)效率的極限值問(wèn)題；2）引入了一個(gè)不等號(hào)ηI<ηR，原則上解決了變化的方向問(wèn)題。

熱力學(xué)第二定律的理論證明了卡諾定理，通過(guò)卡諾定理建立了熵函數(shù)和clausius不等式以及熵增加原理。7第四節(jié)熵的概念一、由卡諾循環(huán)的熱機(jī)效率得到的結(jié)論即卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度的商值（熱溫商）的加和等于零。8二、任意可逆循環(huán)的熱溫商

推廣：任意可逆循環(huán)熱溫商的加和等于零，即：證明過(guò)程：1）在任意可逆循環(huán)的曲線上取很靠近的P、Q兩點(diǎn)（任意的一個(gè)可逆過(guò)程）；2）通過(guò)P、Q點(diǎn)分別作RS和TU兩條可逆絕熱線；3）在P、Q之間通過(guò)O點(diǎn)作等溫線VW，使兩個(gè)三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過(guò)程與PVOWQ過(guò)程所作的功相同。同理，對(duì)MN過(guò)程作相同處理，使MXO’YN折線所經(jīng)過(guò)程作的功與MN過(guò)程相同。VWYX就構(gòu)成了一個(gè)卡諾循環(huán)。9任意可逆循環(huán)分成許多首尾連接的小卡諾循環(huán)，前一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆膨脹線就是下一個(gè)循環(huán)的絕熱可逆壓縮線，這樣兩個(gè)過(guò)程的功恰好抵消，使眾多小卡諾循環(huán)的總效應(yīng)與任意可逆循環(huán)的封閉曲線相當(dāng)。所以任意可逆循環(huán)的熱溫商的加和等于零，或它的環(huán)程積分等于零。二、任意可逆循環(huán)的熱溫商10三、熵的引出與定義用一閉合曲線代表任意可逆循環(huán)。在曲線上任意取A、B兩點(diǎn)，把循環(huán)分成A→B和B→A兩個(gè)可逆過(guò)程。根據(jù)任意可逆循環(huán)熱溫商的公式：說(shuō)明任意可逆過(guò)程的熱溫商的值只決定于始、終態(tài)，而與途徑無(wú)關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。11Clausius根據(jù)這一事實(shí)定義了“熵”（entropy）這個(gè)函數(shù)，用符號(hào)“S”表示，單位為：J·K-1。設(shè)始、終態(tài)A、B的熵分別為SA和SB，則：三、熵的引出與定義以上熵變的計(jì)算式即為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過(guò)程的熱溫商值來(lái)衡量。12第五節(jié)Clausius不等式和熵增加原理一、克勞修斯（Clausius）不等式－熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)溫度相同的兩個(gè)高、低溫?zé)嵩撮g有一個(gè)可逆機(jī)和一個(gè)不可逆機(jī)。則：根據(jù)卡諾定理：推廣為與多個(gè)熱源接觸的任意不可逆循環(huán)得：13設(shè)有一個(gè)循環(huán)，A→B為不可逆過(guò)程，B→A為可逆過(guò)程，整個(gè)循環(huán)為不可逆循環(huán)。則:如A→B為可逆過(guò)程：一、克勞修斯（Clausius）不等式14一、克勞修斯（Clausius）不等式將二式合并得Clausius不等式：

δQ是實(shí)際過(guò)程的熱效應(yīng)，T是環(huán)境溫度（外部熱源溫度）。若是不可逆過(guò)程，用“>”號(hào)，可逆過(guò)程用“=”號(hào)，此時(shí)環(huán)境與系統(tǒng)溫度相同。對(duì)于微小變化：15二、熵增加原理對(duì)于絕熱系統(tǒng):δQ=0，Clausius不等式應(yīng)為：dS≥0其中，等號(hào)表示絕熱可逆過(guò)程，不等號(hào)表示絕熱不可逆過(guò)程。（一個(gè)封閉系統(tǒng)從一個(gè)平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)絕熱過(guò)程到達(dá)另一個(gè)平衡態(tài)，它的熵不減少）熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過(guò)程使系統(tǒng)的熵增加。或者說(shuō)在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過(guò)程。如果是一個(gè)孤立系統(tǒng)，環(huán)境與系統(tǒng)間既無(wú)熱的交換，又無(wú)功的交換，則熵增加原理可表述為：一個(gè)孤立系統(tǒng)的熵永不減少。16三、Clausius不等式的意義Clsusius不等式引進(jìn)的不等號(hào)，在熱力學(xué)上可以作為變化的方向與限度的判據(jù)。dS≥δQ/T“>”號(hào)不可逆過(guò)程dSiso≥0“>”號(hào)自發(fā)過(guò)程“=”號(hào)可逆過(guò)程“=”號(hào)處于平衡狀態(tài)隔離系統(tǒng)中，一旦發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程，則一定是自發(fā)過(guò)程。有時(shí)把與系統(tǒng)密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起構(gòu)成孤立系統(tǒng)，用來(lái)判斷過(guò)程的自發(fā)性，即：

ΔSiso=ΔS(環(huán)境)+ΔS(系統(tǒng))≥0

“>”號(hào)為自發(fā)過(guò)程；“=”號(hào)為可逆過(guò)程。17第六節(jié)熱力學(xué)基本方程和T-S圖意義一、熱力學(xué)基本方程－熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式18第六節(jié)熱力學(xué)基本方程和T-S圖意義一、熱力學(xué)基本方程－熱力學(xué)第一定律和第二定律的聯(lián)合公式19二、T-S圖及其應(yīng)用1.T-S圖：以T為縱坐標(biāo)、S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過(guò)程的圖稱(chēng)為T(mén)-S圖，或稱(chēng)為溫-熵圖。

20二、T-S圖及其應(yīng)用1）計(jì)算過(guò)程熱效應(yīng)系統(tǒng)從狀態(tài)A→B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統(tǒng)在該過(guò)程中的熱效應(yīng)。2.T-S圖的用處－主要用于熱功計(jì)算212）計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率圖中ABCDA表示任一可逆循環(huán)。ABC是吸熱過(guò)程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；CDA是放熱過(guò)程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。熱機(jī)所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。二、T-S圖及其應(yīng)用2.T-S圖的用處－主要用于熱功計(jì)算22二、T-S圖及其應(yīng)用233.T-S圖的優(yōu)點(diǎn)：1）既顯示系統(tǒng)所作的功，又顯示系統(tǒng)所吸收或釋放的熱量。p-V圖只能顯示系統(tǒng)所作的功。2）既可用于等溫過(guò)程，也可用于變溫過(guò)程來(lái)計(jì)算系統(tǒng)可逆過(guò)程的熱效應(yīng)；用熱容計(jì)算熱效應(yīng)時(shí)不適用于等溫過(guò)程。二、T-S圖及其應(yīng)用24第七節(jié)熵變的計(jì)算一、系統(tǒng)的熵變1.等溫過(guò)程的ΔS（均設(shè)計(jì)可逆過(guò)程）（1）理想氣體等溫可逆變化（∵ΔU=0）（2）等溫、等壓可逆相變25（3）理想氣體（或理想溶液）的等溫、等壓混合過(guò)程，并符合分體積定律：一、系統(tǒng)的熵變（此時(shí)，每種氣體單獨(dú)存在時(shí)的壓力都相等，并等于氣體的總壓力。即：混合前單獨(dú)氣體的溫度和壓力相同，只是體積不同，混合后壓力不變。）例題見(jiàn)課本p.149262.非等溫過(guò)程的ΔS一、系統(tǒng)的熵變（1）可逆等容、變溫過(guò)程：（2）可逆等壓、變溫過(guò)程：27一、系統(tǒng)的熵變（3）從（p1,V1,T1）到（p2,V2,T2）的過(guò)程:p2、V2、T2p1、V1、T1p’、V2、T1p2、V’、T128一、系統(tǒng)的熵變（3）從（p1,V1,T1）到（p2,V2,T2）的過(guò)程:p2、V2、T2p1、V1、T1p’、V2、T1p2、V’、T129二、環(huán)境的熵變1.任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變2.系統(tǒng)的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境仍可看作是可逆熱效應(yīng)30第八節(jié)熵和能量退降能量在相互轉(zhuǎn)化過(guò)程當(dāng)中，總量不變，但由于熵值的增加，系統(tǒng)中能量的一部分喪失了做功的能力，即能量“退降”。退降程度與熵的增加成正比。相同的熱量Q取自不同溫度的熱源，所做的功大小不同。溫度越高，做功能力越大。(卡諾循環(huán))

功可以無(wú)條件的完全轉(zhuǎn)化為熱，而熱不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。熱功不等價(jià)。存儲(chǔ)在高溫物體的能量和存儲(chǔ)在低溫物體的能量雖然“數(shù)量”上相同，但“質(zhì)量”不同。高級(jí)能量和低級(jí)能量：如，熱傳導(dǎo)過(guò)程。能量貶值。31第九節(jié)熱力學(xué)第二定律本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)一、熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為熱功轉(zhuǎn)換的不可逆性。

熱是分子無(wú)序運(yùn)動(dòng)（混亂運(yùn)動(dòng)）的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。

功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是自發(fā)的過(guò)程；而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動(dòng)的功則不能自動(dòng)發(fā)生。

一切不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。32二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計(jì)方法）概率(P)：某種事物出現(xiàn)的可能性。微觀狀態(tài)：可能的分配方式。宏觀狀態(tài)：可由多種微觀狀態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)。統(tǒng)計(jì)力學(xué)證明：均勻分布這種概率最大的類(lèi)型可代表一切形式的分布。熱力學(xué)概率(?)：就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的所有微觀狀態(tài)數(shù)，通常用?表示。數(shù)學(xué)概率P是熱力學(xué)概率?與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。33其中，均勻分布的熱力學(xué)概率Ω（2,2）最大，為6。如果：粒子數(shù)增多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是1/16，但以（2,2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從0-1。例如：有4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。宏觀狀態(tài)（分配方式）熱力學(xué)概率（分配微觀狀態(tài)數(shù)）（4，0）（3，1）（2，2）（1，3）（0，4）二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計(jì)方法）34Boltzmann公式二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計(jì)方法）

宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均，自發(fā)變化的方向總是向熱力學(xué)概率增大的方向進(jìn)行。這與熵的變化方向相同。另外，熱力學(xué)概率Ω和熵S都是熱力學(xué)能U、體積V和粒子數(shù)N的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為：S=S(Ω)Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式：

熵是容量性質(zhì)，具有加和性，而復(fù)雜事件的熱力學(xué)概率?應(yīng)是各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的乘積，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。35Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量S和微觀量概率Ω聯(lián)系在一起，使宏觀熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)產(chǎn)生了聯(lián)系，奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ)。系統(tǒng)的混亂度越高，則熵值越大。1.同一物質(zhì)當(dāng)溫度升高時(shí)，其混亂度增加，熵值也增大。2.同一物質(zhì)的氣、液、固三態(tài)比較，其混亂度遞減，其摩爾熵遞減，S(g)＞S(l)＞S(s)。3.一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)分子中的原子數(shù)越多，其混亂度就越大，熵值也增大。4.對(duì)于氣相化學(xué)反應(yīng)，一般來(lái)說(shuō)，分解反應(yīng)由于質(zhì)點(diǎn)數(shù)目增多而混亂度加大，其熵值也增大。二、熵和熱力學(xué)概率的關(guān)系－Boltzmann公式（統(tǒng)計(jì)方法）36第十節(jié)亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能

熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了U，為了處理熱化學(xué)中的問(wèn)題，又定義了H。

熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了S，但用S作為判據(jù)時(shí)，系統(tǒng)必須是孤立系統(tǒng)，即必須同時(shí)考慮系統(tǒng)和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用系統(tǒng)自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來(lái)判斷自發(fā)變化的方向和限度。37一、亥姆霍茲自由能A亥姆霍茲（Helmholz）定義了一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：A稱(chēng)為亥姆霍茲自由能，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。38一、亥姆霍茲自由能A即：等溫、可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功等于系統(tǒng)A的減少值，所以把A稱(chēng)為功函。若是不可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功小于A的減少值。如果系統(tǒng)在等溫、等容且不作其它功的條件下：“等號(hào)”表示可逆過(guò)程，“不等號(hào)”表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著A減少的方向進(jìn)行，這就是A判據(jù)。39二、吉布斯自由能G吉布斯（Gibbs）定義了另一個(gè)狀態(tài)函數(shù)：40二、吉布斯自由能GG稱(chēng)為吉布斯自由能，是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。即：等溫、等壓、可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)外所作的最大非膨脹功等于系統(tǒng)G的減少值。若是不可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的非膨脹功小于吉布斯自由能的減少值。41“等號(hào)”表示可逆過(guò)程，“不等號(hào)”表示是一個(gè)自發(fā)的不可逆過(guò)程，即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱(chēng)之為等溫、等壓位。因?yàn)榇蟛糠謱?shí)驗(yàn)在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個(gè)判據(jù)特別有用。如果系統(tǒng)在等溫、等壓、且不作其它功的條件下：二、吉布斯自由能G42在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中:式中n為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁公式。因電池對(duì)外作功，E為正值，所以加“-”號(hào)。二、吉布斯自由能G43第十一節(jié)變化的方向和平衡條件熵判據(jù)在所有判據(jù)中處于特殊地位。所有判斷反應(yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。熵判據(jù)用于隔離系統(tǒng)（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。一、熵判據(jù)44第十一節(jié)變化的方向和平衡條件

在隔離系統(tǒng)中，如果發(fā)生一個(gè)不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)，這時(shí)若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。

對(duì)于絕熱系統(tǒng)：dS(絕熱)≥0

等號(hào)表示可逆，不等號(hào)表示不可逆，但不能判斷其是否自發(fā)。(絕熱不可逆壓縮過(guò)程是個(gè)非自發(fā)過(guò)程，但其熵變值也大于零。)一、熵判據(jù)45二、亥姆霍茲自由能判據(jù)三、吉布斯自由能判據(jù)46第十二節(jié)G的計(jì)算

G是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)確定，總是可以設(shè)計(jì)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算G值。G總是與W相聯(lián)系。一、等溫物理變化中的G根據(jù)G的定義式：471.等溫、等壓可逆相變的G（Wf=0）一、等溫物理變化中的G2.等溫下，系統(tǒng)從p1,V1改變到p2,V2，設(shè)Wf=0對(duì)于理想氣體：48二、等溫化學(xué)變化中的rGm－化學(xué)反應(yīng)等溫式1.對(duì)于化學(xué)反應(yīng)

此公式稱(chēng)為van’tHoff等溫式（化學(xué)反應(yīng)等溫式）。ΔrGm是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的變化值。2.若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動(dòng)勢(shì)為E，則：49第十三節(jié)幾個(gè)熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系定義式適用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)系統(tǒng)，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。一、幾個(gè)函數(shù)的定義式1.H的定義式：H=U+pV

ΔH=Qp

(dp=0、Wf=0)。50一、幾個(gè)函數(shù)的定義式2.A定義式：A=U-TS在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)對(duì)外所作的最大功。-ΔA=-Wmax=-(We+Wf)(dT=0、可逆)在等溫、等容、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作的最大非膨脹功。-ΔA=-Wf,max(dT=0、dV=0、可逆)513.G定義式：G=H-TS或者G=A+pV在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統(tǒng)所作最大非膨脹功（其它功）。-ΔG=-Wf,max(dT=0、dp=0、可逆)一、幾個(gè)函數(shù)的定義式52二、函數(shù)間關(guān)系的圖示式53三、四個(gè)基本公式－微分式（四個(gè)定義式的微分＋相互替換）這是熱力學(xué)第一與第二定律的聯(lián)合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統(tǒng)。（雖然用到了δQ=TdS的公式，但適用于任何可逆或不可逆過(guò)程，因?yàn)槭街械奈锢砹拷允菭顟B(tài)函數(shù)，其變化值僅決定于始、終態(tài)。但只有在可逆過(guò)程中TdS才代表δQR，-pdV才代表δWe。）公式（1）是四個(gè)基本公式中最基本的一個(gè)。54三、四個(gè)基本公式－微分式（四個(gè)定義式的微分＋相互替換）55四、從基本公式導(dǎo)出的關(guān)系式－逆向記憶（1）、（2）導(dǎo)出：（1）、（3）導(dǎo)出：（2）、（4）導(dǎo)出：（3）、（4）導(dǎo)出：56五、特性函數(shù)對(duì)于U、H、S、A、G等熱力學(xué)函數(shù)，只要其獨(dú)立變量選擇合適，就可以從一個(gè)已知的熱力學(xué)函數(shù)求得所有其它熱力學(xué)函數(shù)，從而可以把一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定下來(lái)。這個(gè)已知的函數(shù)就稱(chēng)為特性函數(shù)，所選擇的獨(dú)立變量就稱(chēng)為該特性函數(shù)的特征變量。常用的特征變量：

G（T，p）、A（T，V）、U（S，V）、

H（S，p）、S（H，p）

例如，從特性函數(shù)G及其特征變量T、p求H、U、A、S等函數(shù)的表達(dá)式。57六、Maxwell關(guān)系式－對(duì)特征變量的求導(dǎo)1.全微分的性質(zhì)設(shè)函數(shù)z的獨(dú)立變量為（x，y），并且z具有全微分性質(zhì)一階導(dǎo)數(shù)M和N也是x，y的函數(shù)，進(jìn)行二階求導(dǎo)：58熱力學(xué)函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，將上述關(guān)系式用到四個(gè)基本公式中，就得到Maxwell關(guān)系式：（調(diào)換角標(biāo)－分子為相應(yīng)的配對(duì)項(xiàng)，注意正負(fù)號(hào)）

用實(shí)驗(yàn)可測(cè)偏微商來(lái)代替那些不易直接測(cè)定的偏微商。（TS、pV）六、Maxwell關(guān)系式－對(duì)特征變量的求導(dǎo)592.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換六、Maxwell關(guān)系式－對(duì)特征變量的求導(dǎo)1）求U隨V的變化關(guān)系解：已知基本公式：等溫對(duì)V求偏微分：不易測(cè)定，根據(jù)Maxwell關(guān)系式，只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可得到

值，即等溫時(shí)熱力學(xué)能隨體積的變化值。60（1）證明理想氣體的U只是溫度的函數(shù)。U＝f(T)解：對(duì)理想氣體所以，理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。2.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換612.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換（2）利用的關(guān)系式，求氣體在狀態(tài)變化時(shí)的ΔU值。解：U=U（T，V）

如果知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算ΔU值。p2,V2,T2p1,V1,T1ΔU=？622.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換2）求H隨p的變化關(guān)系解：已知基本公式：等溫下對(duì)p求偏微分：不易測(cè)定，據(jù)Maxwell關(guān)系式：所以：只要知道氣體的狀態(tài)方程，就可求得值，即等溫時(shí)焓隨壓力的變化值。632.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換（1）證明理想氣體的H只是溫度的函數(shù)。H＝f(T)所以，理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。解：對(duì)理想氣體642.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換（2）利用關(guān)系式，求氣體狀態(tài)變化時(shí)的ΔH值。如果知道氣體的狀態(tài)方程，求出的值，就可計(jì)算ΔH值。p2,V2,T2p1,V1,T1ΔH=？652.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換（3）利用關(guān)系式，求μJ-T。662.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換3）求S隨p或V的變化關(guān)系定義等壓熱膨脹系數(shù)：根據(jù)Maxwell關(guān)系式：672.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換3）求S隨p或V的變化關(guān)系從狀態(tài)方程求得α，V與p的關(guān)系，就可求或ΔS。例如，對(duì)理想氣體682.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換4）Cp與CV的關(guān)系（習(xí)題23）設(shè)U=U（T，V），則：692.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換4）Cp與CV的關(guān)系（習(xí)題23）保持p不變，兩邊各除以dT，得：將（2）式代入（1）式得：根據(jù)應(yīng)用（1）代入（3）式得：702.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換只要知道氣體的狀態(tài)方程，代入可得Cp-CV的值。若是理想氣體，則：Cp-Cv=nR.712.Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用－特征變量之間的互換將（5）式代入（4）式得：定義膨脹系數(shù)α和壓縮系數(shù)β分別為：代入上式得：由（7）式可見(jiàn)：（1）T趨近于零時(shí)：Cp=Cv（2）因β總是正值，所以Cp≥Cv72七、Gibbs-Helmholtz方程表示ΔrG和ΔrA與溫度的關(guān)系式都稱(chēng)為Gibbs-Helmholtz方程，用來(lái)從一個(gè)反應(yīng)溫度的ΔrG(T1)（或ΔrA(T1)）求另一反應(yīng)溫度時(shí)的ΔrG(T2)（或ΔrA(T2)）。例如：73公式（1）：的導(dǎo)出七、Gibbs-Helmholtz方程74七、Gibbs-Helmholtz方程公式（2）：