第01章 熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用-化材學(xué)院-2015.3

《物理化學(xué)》（上冊(cè)）第一章熱力學(xué)第一定律(13學(xué)時(shí))第二章熱力學(xué)第二定律(14學(xué)時(shí))第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用(8學(xué)時(shí))第四章相平衡(10學(xué)時(shí))第五章化學(xué)平衡(6學(xué)時(shí))第六章

統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)(8學(xué)時(shí))PhysicalChemistry1緒論物理化學(xué)：從研究化學(xué)現(xiàn)象和物理現(xiàn)象之間的相互聯(lián)系入手，從而探求化學(xué)變化中具有普遍性的基本規(guī)律。在實(shí)驗(yàn)方法上主要采用物理學(xué)中的方法。（現(xiàn)代物理化學(xué)：研究所有物質(zhì)體系的化學(xué)行為的原理、規(guī)律和方法的學(xué)科。涵蓋從宏觀到微觀與性質(zhì)的關(guān)系規(guī)律、化學(xué)過程機(jī)理及其控制的研究，它是化學(xué)以及在分子層次上研究物質(zhì)變化的其它學(xué)科領(lǐng)域的理論基礎(chǔ)。）主要研究?jī)?nèi)容：(1)化學(xué)變化的方向和限度問題（化學(xué)熱力學(xué)）(2)化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理問題（化學(xué)動(dòng)力學(xué)）(3)物質(zhì)的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系問題（結(jié)構(gòu)化學(xué)和量子化學(xué)）2第一章熱力學(xué)第一定律

及其應(yīng)用PhysicalChemistry1熱力學(xué)概論2熱力學(xué)基本概念3熱力學(xué)第一定律4準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程5焓6熱容7熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用8Carnot循環(huán)9焦?fàn)枺瓬愤d效應(yīng)10熱化學(xué)11Hess定律12幾種熱效應(yīng)13反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系—Kirchhoff定律*14絕熱反應(yīng)—非等溫反應(yīng)3第一節(jié)熱力學(xué)概論一、熱力學(xué)的基本內(nèi)容1.研究對(duì)象1.研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；2.研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；3.研究變化的方向和限度。2.三個(gè)定律及其用途1）熱力學(xué)第一定律－（能量轉(zhuǎn)換與守恒）計(jì)算變化中的熱效應(yīng)；2）熱力學(xué)第二定律－（變化的不可逆性）變化的方向和限度；3）熱力學(xué)第三定律－（低溫現(xiàn)象）闡明了規(guī)定熵的數(shù)值；4二、熱力學(xué)的方法和局限性1.熱力學(xué)方法的特點(diǎn)研究具體對(duì)象（大數(shù)量分子的集合體）的宏觀性質(zhì)，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。2.熱力學(xué)方法的優(yōu)點(diǎn)1）能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間、原因以及歷程。2）考慮平衡問題。只計(jì)算變化前后的凈結(jié)果，不考慮反應(yīng)細(xì)節(jié)。3.熱力學(xué)方法的局限性對(duì)現(xiàn)象之間的聯(lián)系不能做微觀說明或給出宏觀性質(zhì)的數(shù)值。（可以給出變化值），只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。5第二節(jié)熱力學(xué)基本概念一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：被劃定的研究對(duì)象（體系）。把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。（選取具有一定的任意性）環(huán)境：在系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關(guān)且影響所能及的部分。

敞開系統(tǒng)6系統(tǒng)的分類一、系統(tǒng)與環(huán)境根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。敞開系統(tǒng)7（2）封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。一、系統(tǒng)與環(huán)境封閉系統(tǒng)8（3）孤立系統(tǒng)（隔離系統(tǒng)）：系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，又稱為隔離系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。一、系統(tǒng)與環(huán)境孤立系統(tǒng)（1）孤立系統(tǒng)（2）9一、系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境示意圖10二、系統(tǒng)的性質(zhì)用宏觀可測(cè)性質(zhì)來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。1.廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）

數(shù)值與系統(tǒng)的數(shù)量成正比，如V、m、S、U等。這種性質(zhì)具有加和性（系統(tǒng)中各個(gè)部分該種性質(zhì)的總和），在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。（可分割）2.強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如T、p、ρ、M等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。11三、熱力學(xué)平衡態(tài)

當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)（宏觀的動(dòng)態(tài)平衡），它包括下列幾個(gè)平衡：1.熱動(dòng)平衡：T系統(tǒng)各部分溫度相等。2.力學(xué)平衡：p不考慮重力場(chǎng)影響下，系統(tǒng)各部分的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。注意：如有剛壁存在，雖然雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。3.相平衡

多相（組成、性質(zhì)均一的一個(gè)狀態(tài)）共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。4.化學(xué)平衡當(dāng)有化學(xué)反應(yīng)時(shí)，系統(tǒng)的組成（每一物種的數(shù)量）不再隨時(shí)間而改變。12四、狀態(tài)函數(shù)（物理量）

狀態(tài)參數(shù)：描述系統(tǒng)狀態(tài)的參數(shù)（物理量）。狀態(tài)函數(shù)：系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無關(guān)（與原先無關(guān)）；（一類特殊的狀態(tài)參數(shù)）

特點(diǎn)：它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。如：U、H、S、F、G

狀態(tài)函數(shù)的特性：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。13五、狀態(tài)方程

對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)參數(shù)T、p、V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)參數(shù)之間的定量關(guān)系式

例如：1atm、100C的水，只說明水處于100C，但不能知道這100C的水是由水蒸汽冷凝而來，還是由液態(tài)水加熱得到。系統(tǒng)的某一狀態(tài)在狀態(tài)空間里只是一個(gè)點(diǎn)，它以前的歷史，即它是怎么過來的是不能確定的。14六、過程和途徑

1）等溫過程（T1=T2=T）在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)的溫度相同，并等于環(huán)境溫度。2）等壓過程（p1=p2=p）在變化過程中，系統(tǒng)的始態(tài)與終態(tài)的壓力相同，并等于環(huán)境壓力。3）等容過程在變化過程中，系統(tǒng)的容積始終保持不變。（一直保持不變）常見的變化過程15六、過程和途徑

4）絕熱過程在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有熱交換。

近似處理：有絕熱壁存在、變化極快的過程（爆炸、快速燃燒），系統(tǒng)與環(huán)境之間來不及發(fā)生熱交換或者交換熱量極少。5）環(huán)狀過程（循環(huán)過程)系統(tǒng)從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個(gè)過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。常見的變化過程16從狀態(tài)A

到狀態(tài)B這個(gè)“過程”，可以有不同的轉(zhuǎn)變“途徑”，如：A→C→B；A→D→B，…

六、過程和途徑

途徑：一個(gè)過程的具體步驟。1217在變化過程中，系統(tǒng)與環(huán)境之間所交換的能量，不是系統(tǒng)所具有的能量。（系統(tǒng)沒有變化時(shí)，熱和功的數(shù)值為零）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。七、熱和功

1.熱（Q）

系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱。（大量質(zhì)點(diǎn)以無序運(yùn)動(dòng)方式傳遞的能量）Q的取號(hào)：系統(tǒng)吸熱：Q>0；系統(tǒng)放熱：Q<0。18七、熱和功

2.功（W）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功。（大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動(dòng)方式傳遞的能量）可分為膨脹功（體積功）和非膨脹功（非體積功、如電功、表面功）兩大類。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功：W>0；系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功：W<0。（系統(tǒng)得到能量取>）19第三節(jié)熱力學(xué)第一定律一、能量守恒與轉(zhuǎn)化定律1.熱功當(dāng)量

焦耳（Joule）實(shí)驗(yàn)：求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，即：1cal=4.1840J。為能量守恒與轉(zhuǎn)化原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。2.能量守恒與轉(zhuǎn)化定律自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。（在隔離系統(tǒng)中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變）（系統(tǒng)總能量E

=系統(tǒng)動(dòng)能T

+系統(tǒng)位能V+熱力學(xué)能U）20又稱為內(nèi)能，指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，其絕對(duì)值無法測(cè)定，只能求出它的變化值。二、熱力學(xué)能U三、第一定律的文字表述是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。21四、第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示。第一類永動(dòng)機(jī):一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外做功的機(jī)器。它顯然與熱力學(xué)第一定律矛盾。三、第一定律的文字表述22第四節(jié)準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程

一、功與途徑設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓膨脹，經(jīng)過4種不同的途徑，求系統(tǒng)從體積V1膨脹到V2所對(duì)外做的功。（系統(tǒng)壓力逐漸減小，當(dāng)系統(tǒng)與外壓相同時(shí)，不再膨脹）（W的求算）（p1V1→p2V2）（主要考察體積功，不考慮系統(tǒng)壓力的變化）pei231.膨脹過程pi>pe1）自由膨脹

（系統(tǒng)對(duì)外不做功）2）（一次）等外壓膨脹（pe＝p2保持不變）一、功與途徑243）多次等外壓膨脹（各個(gè)過程的整合）1）克服外壓為p?，體積從V1膨脹到V?；2）克服外壓為p??，體積從V?膨脹到V??；3）克服外壓為p2，體積從V??膨脹到V2。外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。（分步越多，系統(tǒng)對(duì)外做的功也越多）一、功與途徑CD254）外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無窮小的值pi-pe=dp（近似可逆膨脹過程）相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所做的功為：這種過程近似地可看做可逆過程，所做的功最大。一、功與途徑262.壓縮過程（從V2壓縮到V1）三種途徑：（p2V2→p1V1）pi<pe1）一次等外壓壓縮（pe＝p1保持不變）一次性從V2壓縮到V1，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所做的功（即系統(tǒng)得到的功）為：一、功與途徑27第一步：用p′′的壓力將系統(tǒng)從V2壓縮到V′′

；第二步：用p′的壓力將系統(tǒng)從V′′壓縮到V′；第三步：用p1的壓力將系統(tǒng)從V′壓縮到V1。一、功與途徑2）多次等外壓壓縮CD283）可逆壓縮（pe-pi=dp）如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所做的功為：一、功與途徑29

功與變化的途徑有關(guān)。雖然始、終態(tài)相同，但途徑不同，所做的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。（根據(jù)U＝Q+W，在不同途徑的變化過程中，U是不變的，W不同，所以系統(tǒng)與環(huán)境間交換的熱量Q也不同。）小結(jié)：一、功與途徑30二、準(zhǔn)靜態(tài)過程－理想過程在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。上例無限緩慢地壓縮和膨脹過程可近似看做為準(zhǔn)靜態(tài)過程。31三、可逆過程－理想過程系統(tǒng)經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），變化速率極其緩慢，每一步都接近于平衡態(tài)。將該過程中傳遞的能量熱和功聚集起來，可以使系統(tǒng)再由狀態(tài)（2）變到狀態(tài)（1），系統(tǒng)和環(huán)境都回復(fù)原狀，沒有留下任何影響（如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化），則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程，否則為不可逆過程。例如：去除準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程中的因摩擦等因素造成的能量耗散，可看做是一種可逆過程。液體在其沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)，固體在其熔點(diǎn)時(shí)的熔化，內(nèi)外壓相差無限小的膨脹或壓縮等。32三、可逆過程－理想過程可逆過程的特點(diǎn)1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；2）過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均同時(shí)恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)；4）等溫可逆過程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大膨脹功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小壓縮功。33第五節(jié)焓

一、焓的定義式1.系統(tǒng)變化是等容過程：W＝0，U＝QV；2.系統(tǒng)變化是等壓過程：p2=p1=pe=pU＝Q+W（只做膨脹功的前提下）34二、為什么要定義焓？

1）使用方便。（一般的化學(xué)反應(yīng)大都在等壓下進(jìn)行）在等壓、不做非膨脹功的條件下，

H＝

Qp。2）容易測(cè)定?？汕笃渌鼰崃W(xué)函數(shù)的變化值。

H是狀態(tài)函數(shù)，并由狀態(tài)函數(shù)組成，但并沒有明確的物理意義。

H不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。

在沒有其它功的條件下，系統(tǒng)在等容過程中所吸收的熱全部用以增加熱力學(xué)能；系統(tǒng)在等壓過程中所吸收的熱全部用以增加焓。35第六節(jié)熱容

（Q的求算）一、熱容1.定義：沒有相變化、化學(xué)變化且不作非膨脹功的均相封閉系統(tǒng)，熱容指：系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱量。36第六節(jié)熱容

（Q的求算）2.熱容的分類：1.平均熱容對(duì)于組成不變的均相封閉系統(tǒng)，不考慮非膨脹功，設(shè)系統(tǒng)吸熱Q，溫度從T1升高到T2，則：2.比熱容：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）。3.摩爾熱容Cm：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1mol。單位為：?jiǎn)挝唬?71）定壓摩爾熱容Cp,m：2）定容摩爾熱容CV,m：一、熱容38二、熱容與溫度的關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的Cp,m與T的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式：式中a、b、c、...是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。39第七節(jié)熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的U和H（蓋?呂薩克-焦耳實(shí)驗(yàn)）

結(jié)果：水浴溫度沒有變化（ΔT=0），所以Q=0；由于系統(tǒng)的體積取兩個(gè)球的總和，所以系統(tǒng)沒有對(duì)外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的ΔU=0。始態(tài)終態(tài)40結(jié)論：理想氣體的U和H僅是溫度的函數(shù)。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：一、理想氣體的U和H（蓋?呂薩克-焦耳實(shí)驗(yàn)）即：在等溫時(shí)，改變系統(tǒng)的V或p，理想氣體的U和H保持不變。即：等溫物理變化過程中，理想氣體的U和H的變化值都等于零。

推廣：理想氣體的Cv、Cp僅為T的函數(shù)。41二、理想氣體的Cp與Cv之差對(duì)于任意系統(tǒng)：根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式：42二、理想氣體的Cp與Cv之差代入上式，得：43*附錄：

設(shè)：將（2）代入（1）得：44對(duì)照dU的兩種表達(dá)式，得：*附錄：

物理意義：恒壓時(shí)，U隨T的變化率由兩部分構(gòu)成，一部分是恒容時(shí)改變溫度所引起，另一部分是為了維持壓力不變需要改變體積引起的。在不做非膨脹功時(shí)，系統(tǒng)在等容過程中，溫度升高時(shí)它所吸收的Q全部用以增加U；系統(tǒng)在等壓過程中所吸收的Q全部用以增加H（一部分增加U，還需多吸收一點(diǎn)熱對(duì)外做膨脹功）。45三、絕熱過程

在絕熱過程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無熱量交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：此時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外做功，系統(tǒng)不能吸收熱量來補(bǔ)充，所以U下降，系統(tǒng)溫度必然降低；反之，則系統(tǒng)溫度升高。

即：絕熱膨脹，可獲得低溫；絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高。461.絕熱過程方程式

理想氣體在絕熱可逆過程中，pV遵從的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式：推導(dǎo)時(shí)的限制條件：理想氣體、絕熱可逆過程和CV是與溫度無關(guān)的常數(shù)等。式中，K1、K2、K3均為常數(shù)，不一定相同，三、絕熱過程

472.絕熱功的求算1）理想氣體絕熱過程的功：不一定是可逆過程三、絕熱過程

482）理想氣體絕熱可逆過程的功—利用過程方程式2.絕熱功的求算三、絕熱過程

492.絕熱可逆過程的膨脹功圖示在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹（沿線）到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所做的功。如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，做絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所做的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。三、絕熱過程

理想氣體：等溫可逆膨脹所做的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所做的功。50兩種功的投影圖等溫可逆過程：AB線斜率：絕熱可逆過程（等熵過程）：AC線斜率：壓強(qiáng)降低的原因：體積變大做膨脹功，氣體的溫度降低。因?yàn)榻^熱過程靠消耗U做功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。

實(shí)際過程中完全理想的絕熱或完全理想的熱交換（等溫）時(shí)不可能的，實(shí)際過程介于兩者之間。三、絕熱過程

51第八節(jié)Carnot循環(huán)一、卡諾循環(huán)－指出了熱轉(zhuǎn)化為功的極限值熱機(jī)工作原理：從高溫Th熱源吸收Qh的熱量，將其中的一部分轉(zhuǎn)化為功W，另一部分Qc的熱量放給低溫Tc熱源。1824年，法國工程師卡諾設(shè)計(jì)了一種在兩個(gè)熱源之間工作的理想熱機(jī)，其在工作時(shí)由兩個(gè)等溫可逆過程和兩個(gè)絕熱可逆過程組成一個(gè)循環(huán)過程，稱為卡諾循環(huán)。以理想氣體為工作物質(zhì)。按照卡諾循環(huán)工作的熱機(jī)叫做卡諾熱機(jī)。52在p-V圖上，nmol理想氣體的卡諾循環(huán)經(jīng)過以下四步又回到始態(tài)：一、卡諾循環(huán)過程1：等溫（Th）可逆膨脹，由p1V1Th到p2V2Th（A→B）所作功如AB曲線下的面積所示。53過程2：絕熱可逆膨脹，由p2V2Th到p3V3Tc（B→C）一、卡諾循環(huán)所作功如BC曲線下的面積所示。54一、卡諾循環(huán)過程3：等溫（Tc）可逆壓縮，由p3V3Tc到p4V4Tc（C→D）環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示55一、卡諾循環(huán)過程4：絕熱可逆壓縮，由p4V4Tc到p1V1Th（D→A）環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。56一、卡諾循環(huán)對(duì)整個(gè)循環(huán)而言：其中:Qh是系統(tǒng)吸收的熱，為正值；

Qc是系統(tǒng)放出的熱，為負(fù)值；（W2、W4抵消）即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。57一、卡諾循環(huán)根據(jù)絕熱可逆過程方程式：58二、熱機(jī)效率－關(guān)注W的大?。ㄕ魵鈾C(jī)）任何熱機(jī)從高溫（Th）熱源吸熱Qh，一部分轉(zhuǎn)化為功W，另一部分Qc傳給低溫（Tc）熱源。將熱機(jī)所做的功W與所吸的熱Qh之比值稱為熱機(jī)效率，或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用η表示。η恒小于1。59三、冷凍系數(shù)—關(guān)注Tc的大?。ū洌┤绻麑⒖ㄖZ機(jī)倒開，就變成了致冷機(jī)。這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫（Tc）熱源吸熱Qc’而放給高溫（Th）熱源Qh’的熱量，將所吸收的熱與電動(dòng)機(jī)所做的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用β表示。W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（電功）（電冰箱、空調(diào)）60第九節(jié)焦耳－湯姆遜效應(yīng)一、節(jié)流過程由于Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)不夠精確，1852年Joule和Thomson設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程（維持一定壓力差的絕熱膨脹過程）

。

通過這個(gè)實(shí)驗(yàn)，人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。

61一、節(jié)流過程圖1是始態(tài)，左邊有狀態(tài)為p1V1T1的氣體圖2是終態(tài)，左邊氣體壓縮，通過多孔塞向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為p2V2T2。其中p1>p2。p1V1T1p2V2T2在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差，使氣體慢慢膨脹。p1p2p1p2621.節(jié)流過程的熱力學(xué)特征－等焓過程一、節(jié)流過程節(jié)流過程在絕熱筒中進(jìn)行（Q=0），所以：

開始時(shí)，環(huán)境將一定量氣體（左邊，p1壓力不變）壓縮，所做功（以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：氣體通過小孔膨脹（右邊，p2壓力不變），系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功為：63一、節(jié)流過程在壓縮和膨脹時(shí)系統(tǒng)（氣體）凈功的變化是兩個(gè)功的代數(shù)和，即：642.焦–湯系數(shù)一、節(jié)流過程經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度變化與壓力變化的比值；即經(jīng)過焦－湯實(shí)驗(yàn)后，氣體的溫度隨壓力的變化率。μJ-T是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過程的dp<0，所以當(dāng)：μJ-T>0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。μJ-T<0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。μJ-T=0，經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。65一、節(jié)流過程3.轉(zhuǎn)化溫度

初始溫度在常溫下時(shí)，一般氣體μJ-T均為正值。例如：空氣的μJ-T=0.4K/101.325kPa。

反常：H2和He等氣體在常溫下μJ-T<0，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若降低初始溫度，可使它們的μJ-T>0。當(dāng)μJ-T=0時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)后溫度不變。66一、節(jié)流過程4.等焓線－固定初始的p1T1

為了求μJ-T的值，必須做出等焓線，也就是要做若干個(gè)節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)步驟1：左方氣體為p1T1，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為p2T2，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)步驟2：左方氣體仍為p1T1，調(diào)節(jié)多孔塞小孔大小，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為p3T3，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)起來就得到等焓線。在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度、壓力下的μJ-T值。顯然，在點(diǎn)3（最高點(diǎn)）左側(cè)，μJ-T>0；在點(diǎn)3（最高點(diǎn)）右側(cè)，μJ-T<0；在點(diǎn)3（最高點(diǎn)）處，μJ-T=0。μJ-T>0μJ-T<0μJ-T=0675.轉(zhuǎn)化曲線－不同的初始p1T1一、節(jié)流過程選擇不同的起始狀態(tài)p1T1，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，得到一條虛線，即轉(zhuǎn)化曲線。虛線以左：μJ-T>0，是致冷區(qū)。

虛線以右：μJ-T<0，是致熱區(qū)。如果工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T、p區(qū)間也不同。例如，N2的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而H2和He則很難液化。68一、節(jié)流過程6.決定μJ-T值的因素對(duì)定量氣體經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，dH=0，故：69一、節(jié)流過程μJ-T值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定:理想氣體：實(shí)際氣體：第一項(xiàng)：

第二項(xiàng)的符號(hào)由

其數(shù)值可從pV-p等溫線上（氣體的狀態(tài)方程）求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。（吸收能量以克服分子間引力）；決定70例如：實(shí)際氣體的pVm-p等溫線一、節(jié)流過程273K時(shí)H2和CH4的pVm-p等溫線，如圖所示。1.H2

第二項(xiàng)小于零，而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)，H2的μJ-T<0。要使μJ-T>0，必須降低溫度（初始溫度）。2.CH4在（1）段，所以第二項(xiàng)大于零，μJ-T>0；第二項(xiàng)小于零，μJ-T的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。在（2）段，71二、實(shí)際氣體的ΔH和ΔU1.內(nèi)壓力－反映真實(shí)氣體的熱力學(xué)能變化

實(shí)際氣體的ΔU不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。

實(shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學(xué)能的變化。2.vanderWaals方程：壓力校正項(xiàng)，稱為內(nèi)壓力；

b：體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。72*等溫下，實(shí)際氣體的dH、dU并不等于零。二、實(shí)際氣體的ΔH和ΔU73第十節(jié)熱化學(xué)一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)－等壓、等容熱效應(yīng)

（1）等壓熱效應(yīng)：反應(yīng)在等壓下進(jìn)行，產(chǎn)生的熱效應(yīng)為Qp。如果不做非膨脹功，則（2）等容熱效應(yīng)：反應(yīng)在等容下進(jìn)行，產(chǎn)生的熱效應(yīng)為QV。如果不做非膨脹功，則*（用彈式量熱計(jì)測(cè)定的是QV）反應(yīng)熱效應(yīng)：當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。－等溫化學(xué)變化中的熱效應(yīng)（T1=T2）74Qp與QV的關(guān)系一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)式中Δn是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。只考慮氣體組分的pV之差，凝聚態(tài)時(shí)忽略。若為理想氣體：75二、反應(yīng)進(jìn)度

20世紀(jì)初，由比利時(shí)的Dekonder（德唐德）引進(jìn)。的定義：任意物質(zhì)在反應(yīng)前后物質(zhì)的量的變化除以化學(xué)計(jì)量數(shù)。nB,0和nB分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。vB是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)（反應(yīng)系數(shù)），對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。76引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)二、反應(yīng)進(jìn)度

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻時(shí)，均可以用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得值都相同。即：反應(yīng)進(jìn)度被廣泛應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。77二、反應(yīng)進(jìn)度

注意：

應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式相對(duì)應(yīng)。當(dāng)都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：78三、熱化學(xué)方程式－把化學(xué)計(jì)量方程與其熱效應(yīng)同時(shí)標(biāo)出表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。U、H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，方程式中應(yīng)注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等；對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。例如：298.15K時(shí)79注意：（1）反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。（2）反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程式反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。若是一個(gè)平衡反應(yīng)，所測(cè)實(shí)驗(yàn)值低于計(jì)算值。但可以用過量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熱效應(yīng)。三、熱化學(xué)方程式80三、熱化學(xué)方程式壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用符號(hào)“?”表示，p?表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為p?的理想氣體，是假想態(tài)。

固體、液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：壓力為p?的純固體或純液體。注意：

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度下都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。81第十一節(jié)赫斯定律

赫斯定量-熱效應(yīng)總值一定定律

在相同的反應(yīng)條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)無論是一步完成，還是分幾步完成，反應(yīng)的熱效應(yīng)相同。

反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。（等容或等壓過程才完全正確）。應(yīng)用：求算那些不易用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的反應(yīng)的焓變。此種方法適用于以后所有熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)變量的計(jì)算。（熱化學(xué)反應(yīng)式可以相互加減）82例如：求C(s)和O2(g)生成CO(g)的反應(yīng)熱。舉例83第十二節(jié)幾種熱效應(yīng)一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa）下，在進(jìn)行反應(yīng)的溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)壓力下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。

注意：生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于合成它的單質(zhì)的相對(duì)焓變。最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。84第十二節(jié)幾種熱效應(yīng)例如：在298.15K時(shí)此即HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

85用途：

1.間接求得一些不能直接由單質(zhì)合成的化合物的生成焓，如乙酸。

2.利用各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變。一、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在標(biāo)準(zhǔn)壓力p?和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）其中，VB為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值（基于形成反應(yīng)雙方的化合物所需的單質(zhì)的量相同，利用循環(huán)反應(yīng)）。86二、鍵焓一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會(huì)有能量變化，是出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的原因。1.鍵的分解能

將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能（鍵能），可以用光譜方法測(cè)定。同一個(gè)分子中相同的鍵拆散的次序