真空鍍膜重點

1.1真空的基本知識概念：利用外力將一定密閉空間內(nèi)的氣體分子移走，使該空間內(nèi)的氣壓小于1個大氣壓，則該空間內(nèi)的氣體的物理狀態(tài)就被稱為真空。真空的實質(zhì)：一種低壓氣體物理狀態(tài)真空度采用氣體壓強表征真空度的單位=氣體壓強的單位主要單位制真空區(qū)域：指不同的真空度范圍；

劃分目的：為了研究真空和實際應(yīng)用的便利；

劃分依據(jù)：按照各個壓強范圍內(nèi)氣體運動特征的不同進行劃分；

劃分準(zhǔn)則：理論上，可依據(jù)Knudsen數(shù)的不同進行劃分。相關(guān)物理：1）Knudsen數(shù)定義：

物理意義：是描述稀薄氣體流動狀態(tài)的準(zhǔn)數(shù)！

分子平均自由程大于流場特征尺寸時的氣流稱為Knudsen流，其Kn

一般>10！2）真空系統(tǒng)中氣體運動特征的理論劃分：粘滯流（層流、Poiseuille流）

粘滯-分子流

分子流（自由分子流、Knudsen流）Kn<0.010.01

Kn

=0.01~11

Kn>>1

—氣體分子的平均自由程—流場特征尺寸（如：管徑）真空區(qū)域的工程劃分：空氣在室溫下滿足

氣體吸附：固體表面捕獲氣體分子的現(xiàn)象氣體脫附：逆過程氣體從固體表面釋出二、為什么需要關(guān)注（意義？）1）氣體在固體表面的吸附/脫附常常影響真空的實現(xiàn)和保持；2）吸附原理還被用來制作各種吸附泵來獲得高真空。真空泵的分類及常用工作壓強范圍說明：從大氣壓力開始抽氣，沒有一種真空泵可以涵蓋從1atm到10-8Pa的工作范圍

真空泵往往需要多種泵組合構(gòu)成復(fù)合抽氣系統(tǒng)

實現(xiàn)以更高的抽氣效率達(dá)到所需的高真空！旋片式機械泵（RotaryPump）機械泵：利用機械運動部件轉(zhuǎn)動或滑動形成的輸運作用獲得真空的泵。分類：旋片式（最常見）、定片式、滑閥式運轉(zhuǎn)模式：吸氣壓縮排氣（不斷循環(huán)）基本特點：需加真空油（密封用）；可從大氣壓開始工作；

真空度要求低可單獨使用；真空度要求高作為前級泵使用工作區(qū)間：單級：105~1Pa；雙級：105~10-2Pa優(yōu)、缺點：結(jié)構(gòu)簡單、工作可靠；有油污染的問題。油擴散泵（DiffusionPump）工作原理：1）將真空油加熱到高溫蒸發(fā)狀態(tài)（約200℃）；2）讓油蒸汽分多級向下定向高速噴出；

3）大量油滴通過撞擊將動能傳遞給氣體分子；

4）氣體分子向排氣口方向運動，并在動壓作用下排出泵體；

5）油氣霧滴飛向低溫介質(zhì)冷卻的泵體外壁，被冷卻凝結(jié)成液態(tài)后返回泵底部的蒸發(fā)器。工作區(qū)間：1~10-6Pa（因此需要前級機械泵提供1Pa的出口壓力）優(yōu)點：1）造價較低的高真空泵方案；2）沒有機械運動部件。缺點：油蒸汽回流有可能污染真空系統(tǒng)（不宜在分析儀器和超高真空場合使用）。渦輪分子泵（TurbomolecularPump）低溫吸附泵（Cyropump）工作區(qū)間：10-4~10-11Pa優(yōu)點：可實現(xiàn)目前最高的極限真空度：10-11Pa。真空油歷經(jīng)循環(huán)：

蒸發(fā)噴射碰撞冷凝回流工作原理：1）泵內(nèi)交錯布置轉(zhuǎn)向不同的多級轉(zhuǎn)子和定子；

2）轉(zhuǎn)子葉片以20k~60kr/min的高速旋轉(zhuǎn)；

3）葉片通過碰撞將動能不斷傳遞給氣體分子；

4）氣體分子被賦予動能后被逐級壓縮排出。工作區(qū)間：1~10-8Pa

也需前級泵提供1Pa的出口壓力，但可提供更高真空度優(yōu)點：無油、抽速較高。缺點：1）抽取低原子序數(shù)氣體能力較差；

2）造價高；3）不易維護。缺點：1）屬于捕獲泵的一種，使用要求高，需要外加冷源（液氮、液氦或制冷機）；工作原理：利用20K以下的超低溫表面來凝聚氣體分子以實現(xiàn)抽氣。

1）初級冷頭（外側(cè)溫度=50~80K）：吸附水氣、CO2

等；2）多級深冷頭（T<20K）：外側(cè)光滑金屬表面吸附N2、O2、Ar；

內(nèi)側(cè)活性炭表面吸附H2、He、Ne真空的測量分類因此：P

時，氣體稀薄化氣體導(dǎo)熱能力Qg

相同燈絲電流下Ql

熱電偶溫度T

電壓表上測得的熱電勢V特定氣壓范圍內(nèi)（102~10-1Pa間），成立：！工作原理：利用一個燈絲持續(xù)加熱，燈絲旁有一熱電偶，燈絲放熱總量（Qt）等于輻射熱損失（Qr）、熱電偶-燈絲間熱傳導(dǎo)

（Ql）及氣體分子與燈絲碰撞攜帶走的熱量（Qg）之和：1.3真空的測量1.3.1熱偶真空計（ThermoCoupleGauge）工作范圍：102~10-1Pa之間；應(yīng)用場合：大量用于真空度較低、精度要求不高的場合；特點：1）結(jié)構(gòu)簡單、使用方便；

2）對不同氣體測量結(jié)果不同，需要校正；

3）不能測量過高或過低的氣壓；

4）熱慣性較大，易發(fā)生零點漂移現(xiàn)象。工作原理：1）由兩組燈絲組成，一組燈絲置于密封定壓空間內(nèi)作為參

考，另一組與待測壓腔體相通。2）兩組燈絲同時被視為兩個電阻組成Wheatstone電橋。3）兩組燈絲同時被通電加熱，若其所處環(huán)境壓力不同（空

氣稀薄程度不同）導(dǎo)致熱耗散速度也不同，因而燈絲電

阻會因溫度不同而產(chǎn)生差異，流過之電流隨之改變。4）因參考端氣壓固定，因而溫度、電阻、流過電流不變，

借助其補償作用可比對求出待測腔體內(nèi)的氣體壓力。1.3真空的測量1.3.2皮拉尼真空計（PiraniGauge）

熱偶真空計的改進形式！工作范圍：102~10-1Pa之間（與熱偶真空計相當(dāng)）；應(yīng)用場合：大量用于真空度較低、精度要求不高的場合；特點：1）響應(yīng)速度比熱偶真空計快得多；

2）一定程度上解決了零點漂移的問題。電離真空計（IonizationGauge）工作原理：利用氣體分子與振蕩電子的碰撞電離作用測得氣壓！

1）電子的振蕩與捕獲：①熱電子發(fā)射②加速飛向柵極③部分被捕獲④漏網(wǎng)飛離柵極⑤反向減速掉頭后再加速飛回柵極⑥再捕獲漏網(wǎng)逃離柵極⑦再次減速并掉頭加速重復(fù)②以后過程（在劫難逃?。?）氣體分子碰撞電離：電子往復(fù)振蕩與氣體分子不斷碰撞使之發(fā)生電離，電離產(chǎn)生的二次電子繼續(xù)加入振蕩-捕獲過程，而氣體離子則飛向離子收集極形成回路電流，且滿足：

Ie

—燈絲電流；S—常數(shù)。3）獲得相對氣壓測值：燈絲電流Ie一定時，就可由離子電流I+

的大小測得氣壓P。小結(jié)：

1）電離真空計的工作范圍：普通三極型：10-6~10-1Pa；B-A型：10-8~10-1Pa（高真空適用）；S-P型：10-2~10Pa（低真空適用）2）特點：①可快速、連續(xù)測量；②不適于低真空測量（改進的S-P型也要求P<10Pa）；

③測量結(jié)果與氣體種類有關(guān)；④需要定期除氣處理。1.3真空的測量1.3.4薄膜真空計（CapacitanceManometer）工作原理：依靠金屬薄膜在氣體壓力差下產(chǎn)生機械

位移測量氣體的絕對壓力。1）利用金屬薄膜將容器分隔為兩部分，上半部充入

壓力已知的氣體，下半部與待測真空腔連通；2）薄膜兩側(cè)存在壓差時，薄膜在壓力作用下發(fā)生變

形，使薄膜與固定極板的間距發(fā)生變化，從而使

極間電容發(fā)生變化，測得電容變化即可反求得到

薄膜偏移量，然后反推壓力差。工作范圍：下限10-3Pa，上限取決于薄膜強度和位

移極限，一般在105～103Pa之間。應(yīng)用場合：適用于工作氣體具有腐蝕性的真空環(huán)境測量。特點：1）測得的是絕對壓力；

2）測量精度很高，且與氣體種類無關(guān)；

3）對環(huán)境溫度非常敏感，必須作好溫控。

4）盡管屬于絕對真空計，仍然需要精確地校正后才能使用。薄膜沉積的化學(xué)方法概念：薄膜制備過程中，凡是需要在一定化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的前提下完成薄膜制備的技術(shù)方法，統(tǒng)稱為薄膜沉積的化學(xué)方法分類cvd流程一、熱解反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的熱分解產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：氫化物、羰基化合物、有機金屬化合物等。2）典型反應(yīng)：■硅烷沉積多晶Si和非晶Si薄膜：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)650~1100℃■

羰基金屬化合物低溫沉積稀有金屬薄膜：Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)140~240℃

Pt(CO)2Cl2(g)Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)600℃■有機金屬化合物沉積高熔點陶瓷薄膜：2Al(OC3H7)3(g)Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)420℃

異丙醇鋁Tm≈2050℃丙烯■單氨絡(luò)合物制備氮化物薄膜：AlCl3·NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)800-1000℃二、還原反應(yīng)：薄膜由氣體反應(yīng)物的還原反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：熱穩(wěn)定性較好的鹵化物、羥基化合物、鹵氧化物等+還原性氣體。2）典型反應(yīng)：■H2還原SiCl4外延制備單晶Si薄膜：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)1200℃■六氟化物低溫制備難熔金屬W、Mo薄膜：WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)300℃

Tm≈3380℃三、氧化反應(yīng)：薄膜由氣體氧化反應(yīng)產(chǎn)物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：氧化性氣氛（如：O2）+其它化合物氣體。2）典型反應(yīng)：制備SiO2薄膜的兩種方法：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)450℃

SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)SiO2(s)+4HCl(g)1500℃

四、置換反應(yīng)：薄膜由置換反應(yīng)生成的碳化物、氮化物、硼化物沉積而成。1）反應(yīng)氣體：鹵化物+碳、氮、硼的氫化物氣體。2）典型反應(yīng)：■硅烷、甲烷置換反應(yīng)制備碳化硅薄膜：SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)1400℃■

二氯硅烷與氨氣反應(yīng)沉積氮化硅薄膜：

3SiCl2H2(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)750℃■四氯化鈦、甲烷置換反應(yīng)制備碳化鈦薄膜：TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)五、歧化反應(yīng)：對具有多種氣態(tài)化合物的氣體，可在一定條件下促使一種化合物轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

另一種更穩(wěn)定的化合物，同時形成薄膜。1）反應(yīng)氣體：可發(fā)生歧化分解反應(yīng)的化合物氣體。2）典型反應(yīng)二碘化鍺（GeI2）歧化分解沉積純Ge薄膜：2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)300~600℃六、輸運反應(yīng)：把需要沉積的物質(zhì)當(dāng)作源物質(zhì)（不具揮發(fā)性），借助于適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)與之反應(yīng)而形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物再被輸運到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，并在基片上發(fā)生逆向反應(yīng)，從而獲得高純源物質(zhì)薄膜的沉積。1）反應(yīng)氣體：固態(tài)源物質(zhì)+鹵族氣體。2）典型反應(yīng)：鍺（Ge）與碘（I2）的輸運反應(yīng)沉積高純Ge薄膜：

（類似于Ti的碘化精煉過程）：2薄膜沉積的化學(xué)方法2.2化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置一、概述：

3）分類：高溫和低溫CVD裝置：選用原則高溫CVD的加熱裝置：一般可分為電阻加熱、感應(yīng)加熱和紅外輻射加熱三類。高溫CVD裝置：又可根據(jù)加熱方式不同分為兩類中、低溫CVD裝置：利用激活反應(yīng)低壓CVD（LowPressureCVD，LPCVD）裝置：1）與常壓CVD的區(qū)別：工作在真空下需真空系統(tǒng)！2）優(yōu)點：沉積速率高、厚度均勻性好、薄膜致密、

污染幾率?。ㄒ话銟悠反怪庇跉饬鞣较驍[放）3）低壓的作用：Dg（103×）、vg（10~102×）、

界面層厚度（不利）

總體效果：沉積速率（>10×）?。。?.2化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置四、激光輔助CVD裝置：用激光作為輔助激發(fā)手段，促進或控制CVD過程的進行。1）激光的特點：能量集中、單色性好、方向性好2）激光的作用：3）主要優(yōu)勢：①反應(yīng)迅速集中、無污染；②能量高度集中、濃度梯度和溫度梯度大、成核生長好；③對參與反應(yīng)物和沉積方向性具有選擇能力；④沉積速率很高，基片整體溫升很?。?0℃的襯底溫度下既可實現(xiàn)SiO2薄膜的沉積?。?.2化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置五、光化學(xué)氣相沉積裝置：用高能光子有選擇地激發(fā)表面吸附分子或氣體分子而導(dǎo)致鍵斷裂，

從而產(chǎn)生自由化學(xué)粒子直接成膜或在基片上形成化合物沉積。1）主要活化機制：直接光致分解、汞敏化誘發(fā)分解等。2）主要控制因素：①光的波長（光子能量）控制氣相的分解和形核

（）②基片溫度

只影響擴散傳輸、不影響化學(xué)反應(yīng)3）主要優(yōu)點：①沉積溫度低、無需高能粒子轟擊，可獲得

結(jié)合好、高質(zhì)量、無損傷的薄膜；②沉積速率快；③可生長亞穩(wěn)相和形成突變結(jié)（abruptjunction）。4）主要應(yīng)用場合：低溫沉積各種高質(zhì)量金屬、介電、半導(dǎo)體薄膜。六、有機金屬化合物CVD（MOCVD，MetalOrganicCVD）：2.2化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置2）MOCVD的反應(yīng)物氣體：①對反應(yīng)物的要求：1）常溫穩(wěn)定性好，較易處理；

2）反應(yīng)副產(chǎn)物不應(yīng)阻礙外延生長，不污染生長層；

3）室溫下具有較高的蒸氣壓[≥1Torr(≈133Pa)]，易于實現(xiàn)低溫?fù)]發(fā)。②滿足上述要求的主要有兩類氣體：3）MOCVD的優(yōu)點：

①反應(yīng)裝置簡單，生長溫度范圍寬、易控制，適于大批量生產(chǎn)；②沉積溫度低：如沉積ZnSe膜—普通CVD850℃、MOCVD僅需350℃；③適用范圍廣：可沉積幾乎所有的化合物和半導(dǎo)體合金；

④化合物成分及梯度可精確控制，薄膜均勻性，性能重復(fù)性好；

⑤

沉積速率高度可控，可制備超晶格材料和外延生長高精度異質(zhì)結(jié)構(gòu)。4）MOCVD的缺點：原料易燃、部分有劇毒制、儲、運、用困難，防護要求嚴(yán)格！等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：1）概述：①概念：在低壓化學(xué)氣相沉積過程進行的同時，利用輝光、電弧、射頻、微波等手段促使

反應(yīng)氣體放電產(chǎn)生等離子體，從而對反應(yīng)沉積過程施加影響的CVD技術(shù)。②基本特征：■應(yīng)用等離子體的CVD方法；

■采用低溫等離子體（當(dāng)?shù)販囟?、電子溫度）?/p>

■沉積時，基片溫度很低；

■薄膜性能比其它CVD方法更佳。④等離子體的組成：⑤等離子體的作用：高能自由電子的平均能量達(dá)1~20eV，足以使大多數(shù)氣體電離/分解電子動能代替熱能成為主要的氣體分解、活化驅(qū)動力

粒子相互作用可很快獲得高能態(tài)、高化學(xué)活性和高反應(yīng)能力，

而基片不會因額外加熱而受損?、轕ECVD與其它CVD方法的根本區(qū)別：1)等離子體中的高能自由電子為化學(xué)反應(yīng)提供了激活能Ea；2)氣體分子的分解、化合、激發(fā)和電離主要來自電子與氣體分子的碰撞作用；3)低溫下即可形成高活性化學(xué)基團；4)低溫薄膜沉積得以實現(xiàn)。⑦低溫實現(xiàn)CVD沉積的好處：可避免七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：⑧PECVD沉積薄膜的主要微觀過程：⑨PECVD的分類：2.2化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置(a)氣體分子與高濃度高能電子碰撞生成離子及活性基團；(b)活性基團直接擴散到基片；(c)活性基團與其它氣體分子作用，形成所需前驅(qū)分子；(d)所需前驅(qū)分子擴散到基片；(e)未經(jīng)活化氣體分子直接擴散到基片；(f)部分氣體被直接排出；(g)到達(dá)基片表面的各種基團反應(yīng)沉積，并釋放反應(yīng)副產(chǎn)物。七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置2）電容耦合型射頻PECVD裝置：①直流輝光放電PECVD裝置與右圖所示的電容耦合型射頻

PECVD裝置結(jié)構(gòu)類似，區(qū)別在于使用的電源不同：

前者使用直流電源，因而要求電極具有導(dǎo)電性，只能用于電極

和薄膜都具有良好導(dǎo)電性的場合；

后者使用射頻電源，對電極及薄膜材料無要求。②PECVD主要用于沉積介電材料薄膜，等離子體的產(chǎn)生多

借助于射頻耦合放電，故直流輝光放電型并不常用。③電容耦合型射頻PECVD裝置的主要缺點：

■存在濺射污染薄膜的問題：■輸入功率有限：④改進途徑：無電極耦合電感式耦合！七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置3）電感耦合型射頻PECVD裝置：①工作原理：置于反應(yīng)器之外的線圈由射頻電源驅(qū)動產(chǎn)生高頻交變電場

高頻電場誘發(fā)室內(nèi)氣體擊穿放電、電離形成等離子體

在反應(yīng)氣體下游放置基片，即可得到薄膜的沉積

也可以在上游只通入惰性氣體，而在下游輸入反應(yīng)氣體，

使之在惰性氣體電離的等離子體作用下活化反應(yīng)，完成沉積②主要優(yōu)點：■無電極放電，不存在離子轟擊電極/基片而造成的濺射污染；

■不存在電極表面轉(zhuǎn)為弧光放電的風(fēng)險，不會損壞電極；

■可提高等離子體密度兩個數(shù)量級（1012

e/cm3）。③主要缺點：■等離子體的均勻性較差；

■不易在大面積基片上實現(xiàn)薄膜的均勻沉積。4）直接激發(fā)式微波諧振型PECVD裝置：①工作原理：諧振腔套在石英管之外，微波天線(同軸線的內(nèi)導(dǎo)體)

將微波能量耦合至諧振腔內(nèi)后，在腔內(nèi)形成微波電場

的駐波并引起諧振。

(工業(yè)用微波頻率一般為2.45GHz，波長12cm)通有反應(yīng)氣體的石英管穿過微波電場幅值最大的諧振

腔中心部位，當(dāng)微波電場強度超過氣體擊穿場強時，

氣體電離形成等離子體。在等離子體下游放置基片并調(diào)節(jié)至合適的溫度，

就可獲得CVD薄膜的沉積。②主要優(yōu)點：■無電極放電，不存在污染問題；

■

微波能量更高，可在低壓下實現(xiàn)氣體電離，等離子體的電荷密度更高，薄膜成分更純凈。七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置5）電子回旋共振（ECR，ElectronCyclotronResonance）PECVD：①工作原理：微波能量由長方形波導(dǎo)窗耦合進入反應(yīng)器，使其中的反應(yīng)氣體擊穿電離形成等離子體。

為進一步提高等離子體的電荷密度，還外加一個與微波電場相垂直的磁場。電子受力：七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置電子運動軌跡：轉(zhuǎn)向反復(fù)改變的螺旋線！達(dá)到電子諧振頻率m時，諧振達(dá)到最大，實現(xiàn)最高能量輸入！式中：q—電子電量；—交變電場強度；—磁場強度；

—電子速度；

—電子擺動角頻率；m—電子質(zhì)量6）關(guān)于PECVD的小結(jié)：

①PECVD不能替代其它CVD方法；

②PECVD沉積的薄膜質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)CVD；

③PECVD應(yīng)用廣泛，但成本可能很高；

④PECVD的主要優(yōu)點在于：

■低溫沉積；

■薄膜的內(nèi)應(yīng)力小、不易破損；

■薄膜的介電性能好；

■化學(xué)反應(yīng)沒有溫度依賴性。課后作業(yè)：1、化學(xué)方法制備薄膜的主要特征是什么？基本分類如何？2、畫出CVD的基本工作原理框圖。3、舉例說明CVD的六種主要化學(xué)反應(yīng)類型。4、分析對比激光輔助CVD、光化學(xué)氣相沉積和PECVD的異同點。七、等離子體增強CVD（PECVD，PlasmaEnhancedCVD）：2.2化學(xué)氣相沉積（CVD）2.2.3CVD沉積裝置6）關(guān)于PECVD的小結(jié)：

①PECVD不能替代其它CVD方法；

②PECVD沉積的薄膜質(zhì)量優(yōu)于傳統(tǒng)CVD；

③PECVD應(yīng)用廣泛，但成本可能很高；

④PECVD的主要優(yōu)點在于：

■低溫沉積；

■薄膜的內(nèi)應(yīng)力小、不易破損；

■薄膜的介電性能好；

■化學(xué)反應(yīng)沒有溫度依賴性。電化學(xué)鍍膜方法概念：電流通過在電解液中的流動而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，在陽極或陰極上沉積薄膜的方法。具體地，即利用電解反應(yīng)，在三、主要特點：1）電鍍的逆過程，主要電極反應(yīng)為氧化反應(yīng)；電鍍：陰極還原反應(yīng)，不消耗陰極，沉積出金屬/合金薄膜；陽極氧化：陽極氧化反應(yīng)，消耗陽極，生長出陽極金屬氧化產(chǎn)物薄膜。2）可沉積Al、Mg、Ta、Ti、Si、Nb等多種金屬、半金屬的氧化物、硫化物、磷化物薄膜。3）生長初期主要為氧化物膜的生成+金屬的溶解；生長后期（氧化物膜完全覆蓋表面后）氧化反應(yīng)靠金屬離子在電場作用下在氧化物薄膜內(nèi)的遷移維持，物質(zhì)擴散驅(qū)動力來自外加電場勢能。4）可生長的薄膜厚度存在極限，并取決于極間電壓Vj：Dmax=kVj

（k—材料常數(shù)）5）工藝設(shè)備簡單、易于實現(xiàn)，易著色獲得色澤非常美觀的硬化抗蝕薄膜，在輕合金表面處理領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛！最常用的化學(xué)鍍——化學(xué)鍍鎳（鎳磷鍍）：①鍍膜原料：鎳鹽溶液（NiSO4、NiCl2）

+次磷酸鹽（NaH2PO2、KH2PO2）強還原劑②沉積原理：次磷酸鹽（強還原劑）使Ni2+還原成Ni金屬，同時次磷酸鹽分解析出P，獲得NiP合金薄膜沉積基本反應(yīng)：表面催化：

H2PO2-+H2OHPO32-+H++2H*

Ni的還原：Ni2++2H*Ni

+2H+

析出氫氣：

2H*H2分解析P：

H2PO2-

+H*H2O+OH-+P！鍍層中總是含P，所以也稱鎳磷鍍

③主要優(yōu)、缺點：

④NiP鍍層分類及特點：鍍層均勻平整；

工件大小、膜厚無限制；

設(shè)備簡單、成本低、易實現(xiàn)自動化；

易于獲得不同的表面光潔度；

鍍液消耗快、廢液處理成本高。無需電源、加熱和復(fù)雜工裝；

鍍層孔隙率較低；

可在盲孔等復(fù)雜表面均勻鍍膜；

可直接在非導(dǎo)體上鍍膜；

鍍液壽命有限；一、概念：

將III、V、VI族金屬/半金屬元素的有機化合物和無機鹽(氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽)溶于有機溶劑(乙酸、丙酮等)中獲得溶膠鍍液，采用浸漬或離心甩膠等方法涂覆于基片表面，因溶膠水解而獲得膠體膜，之后再進行干燥脫水處理獲得氧化物等固體薄膜的方法。二、典型實例

(制備TiO2光催化功能薄膜)：

水解：Ti(OC2H5)(鈦酸乙酯)+4H2OH4TiO4+4C2H5OH(乙醇)

脫水：三、對薄膜材料的要求：1、有機極性溶體溶解度范圍要寬，因此一般不用水溶液；2、有少量水參與時應(yīng)容易發(fā)生水解；3、水解形成的薄膜應(yīng)不溶解，生成的揮發(fā)物易于去除；4、水解形成的氧化物應(yīng)易于低溫充分脫水；5、薄膜與基片有良好的附著力。2薄膜沉積的化學(xué)方法2.4溶液化學(xué)鍍膜方法2.4.2溶膠-凝膠技術(shù)3薄膜沉積的物理方法

薄膜

沉積

的

物理方法注意：其中除了LPE技術(shù)外，都可劃入廣義的PVD技術(shù)范疇！

因此本章重點學(xué)習(xí)蒸發(fā)、濺射、離子鍍?nèi)惢綪VD方法！PVD的概念：在真空度較高的環(huán)境下，通過加熱或高能粒子轟擊的方法使源材料逸出沉積物質(zhì)

粒子（可以是原子、分子或離子），這些粒子在基片上沉積形成薄膜的技術(shù)。

其技術(shù)關(guān)鍵在于：如何將源材料轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗔Ｗ樱ǘ荂VD的化學(xué)反應(yīng)）！PVD的三個關(guān)鍵過程：PVD的工程分類：

基于氣相粒子發(fā)射方式不同而分！一、概念：在真空環(huán)境下，以各種加熱方式賦予待蒸發(fā)源材料以熱量，使源材料物質(zhì)獲得所需的蒸汽壓而

實現(xiàn)蒸發(fā)，所發(fā)射的氣相蒸發(fā)物質(zhì)在具有適當(dāng)溫度的基片上不斷沉積而形成薄膜的沉積技術(shù)。二、兩個關(guān)鍵：真空度：P≤10-3Pa（保證蒸發(fā)，粒子具分子流特征，以直線運動）

基片距離

(相對于蒸發(fā)源)：10~50cm（兼顧沉積均勻性和氣相粒子平均自由程）三、蒸發(fā)條件：分壓Pi<平衡蒸汽壓Pei1、物理機制：■蒸發(fā)與凝聚同時發(fā)生，動態(tài)雙向進行；■T一定時，動態(tài)平衡時的蒸汽壓即平衡蒸汽壓■

Pi>Pei

凝聚；Pi<Pei

蒸發(fā)(凈蒸發(fā)>0)2、怎樣實現(xiàn)蒸發(fā)條件？升溫：課本：P29-30圖2.2a、b

TPei真空：系統(tǒng)總壓P目標(biāo)物質(zhì)分壓Pi

也隨之充入其它氣體：

P=∑Pi

總壓不變、目標(biāo)物質(zhì)分壓

Pi

3.1真空蒸發(fā)沉積（蒸鍍）3.1.1真空蒸發(fā)沉積的概念及物理學(xué)基礎(chǔ)3、材料分類（基于蒸發(fā)特性）：易升華材料(Cr、Ti、Si等)：

T<Tm時，Pe

就已很高(

>>0.1Pa)升華難升華材料(石墨)：無Tm，升華溫度(Ts)

又很高

往往需借助電弧等高溫放電熱源才能蒸發(fā)！液態(tài)蒸發(fā)材料(大多數(shù)金屬)：

T＝Tm時，Pe

仍較低(Pe<0.1Pa)，

但可以繼續(xù)T

獲得高的Pe

！

需加熱到Tm以上一定溫度才能實現(xiàn)蒸發(fā)！四、蒸發(fā)速率：1、Knudsen公式：

式中：—單位面積上元素的凈蒸發(fā)速率；

—蒸發(fā)因子(0~1)；M—氣體的原子/分子量；2、Langmuir公式：可知：=1，Pi=0時，蒸發(fā)速率最大；由于T時Pei

T

是的主要影響因素！3.1真空蒸發(fā)沉積（蒸鍍）3.1.1真空蒸發(fā)沉積的概念及物理學(xué)基礎(chǔ)五、沉積厚度及沉積速率：1、影響沉積速率的因素：蒸發(fā)源尺寸；源-基片距離；凝聚系數(shù)。2、物理學(xué)表述(Knudsen余弦定律)：點源：小平面源：式中：d0

—距蒸發(fā)源最近位置（中心處）的膜厚；

d—距該中心距離為l

處的膜厚；

—沉積角度；r—沉積半徑。3、規(guī)律：距蒸發(fā)源近：則膜厚不均勻程度增加、但沉積速率提高；

距蒸發(fā)源遠(yuǎn)：則膜厚均勻程度好、但沉積速率降低。3.1真空蒸發(fā)沉積（蒸鍍）3.1.1真空蒸發(fā)沉積的概念及物理學(xué)基礎(chǔ)六、殘余氣體的影響：實際蒸發(fā)過程中，真空環(huán)境內(nèi)總是存在一定量的殘余氣體分子，其影響主要表現(xiàn)在：1、影響氣相物質(zhì)的輸運（碰撞轉(zhuǎn)向）：

引入殘余氣體分子與蒸發(fā)粒子的碰撞幾率()表征：式中：N0

—蒸發(fā)粒子總數(shù)；N—不發(fā)生碰撞的蒸發(fā)粒子總數(shù)；

l—沉積距離(10~50cm)；r—殘余氣體分子的平均自由程真空度

(P<10-2Pa)r>>l

→0碰撞無影響、蒸發(fā)粒子近直線輸運真空度

(P>10-1

Pa)

r≤l

→1碰撞偏折明顯、影響粒子輸運！2、污染薄膜（轟擊基片并吸附）：

引入殘余氣體分子對基片的撞擊率(Ng)予以表征：式中：Pg

—殘余氣體分壓；Mg—殘余氣體分子量；Tg—殘余氣體的溫度課本P38表2.2顯示：常用真空度及沉積率下，殘余氣體分子可能污染薄膜；系統(tǒng)真空度、薄膜沉積速率薄膜內(nèi)部殘余氣體含量。3.1真空蒸發(fā)沉積（蒸鍍）3.1.1真空蒸發(fā)沉積的概念及物理學(xué)基礎(chǔ)1.PVD的概念：在真空度較高的環(huán)境下，通過加熱或高能粒子轟擊的方法使源材料逸出沉積物質(zhì)

粒子（可以是原子、分子或離子），這些粒子在基片上沉積形成薄膜的技術(shù)。

其技術(shù)關(guān)鍵在于：如何將源材料轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀嗔Ｗ樱ǘ荂VD的化學(xué)反應(yīng)）！PVD的三個關(guān)鍵過程：真空蒸發(fā)裝置蒸發(fā)源作用2.蒸發(fā)設(shè)備及方法的主要分類：3.電阻加熱蒸發(fā)：

將待蒸發(fā)材料放置在電阻加熱裝置中，利用電阻熱加熱待沉積材料提供蒸發(fā)熱使待蒸發(fā)材料氣化的蒸發(fā)沉積技術(shù)。是制備單質(zhì)金屬、氧化物、介電材料和半導(dǎo)體化合物。是制備單質(zhì)金屬、氧化物、介電材料和半導(dǎo)體化合物薄膜最常用的蒸發(fā)方法。3、主要問題：支撐材料與蒸發(fā)物之間可能會發(fā)生反應(yīng)；一般工作溫度在1500~1900℃，難以實現(xiàn)更高蒸發(fā)溫度，所以可蒸發(fā)材料受到限制；蒸發(fā)率低；

加熱速度不高，蒸發(fā)時待蒸發(fā)材料如為合金或化合物，則有可能分解或蒸發(fā)速率不同，造成薄膜成分偏離蒸發(fā)物材料成分。閃爍蒸發(fā)：待蒸發(fā)材料以粉末形式被送入送粉機構(gòu)，通過機械式或

電磁式振動機構(gòu)的觸發(fā)，被周期性少量輸送到溫度極高的蒸

發(fā)盤上，待蒸發(fā)材料瞬間蒸發(fā)形成粒子流，隨后輸運到基片

完成薄膜的沉積。應(yīng)用場合，制備蒸發(fā)溫度較低的半導(dǎo)體、金屬陶瓷和氧化物薄膜。主要問題：

蒸發(fā)溫度依然有限；

待蒸發(fā)材料是粉末態(tài)，易于吸附氣體且除氣難度較大；

蒸發(fā)過程中釋放大量氣體，易導(dǎo)致“飛濺”，影響成膜質(zhì)量。電子束蒸發(fā)：采用電場(5~10kV)加速獲得高能電子束，在磁場

作用下聚焦到蒸發(fā)源材料表面，實現(xiàn)對源材料的轟擊，電子的動能轉(zhuǎn)換為

源材料的熱能，從而使材料氣化蒸發(fā)。應(yīng)用場合：適用于高純度、高熔點、易污染薄膜材料的沉積。優(yōu)、缺點：

加熱溫度高，可蒸發(fā)任何材料；

可避免來自坩鍋、加熱體和支撐部件的污染；

電子束的絕大部分能量會被坩鍋的水冷系統(tǒng)帶走，熱效率較低；

過高的加熱功率會對薄膜沉積系統(tǒng)造成強烈的熱輻射；

電子槍系統(tǒng)復(fù)雜，設(shè)備昂貴。4、放電區(qū)域的劃分：無光放電區(qū)輝光放電區(qū)弧光放電區(qū)！2、放電過程分析：1）無光放電區(qū)：因放電中無可見光輻射而得名AB段：載流子加速階段！

少量自發(fā)離化產(chǎn)生的帶電粒子被電場加速；

電壓V

游離電離粒子速度電流I

BC段：加速飽和段

上述電離粒子速度達(dá)到飽和繼續(xù)V，I卻保持不變(飽和)！CD段：湯生放電區(qū)(TownsendRegime)：碰撞電離階段！

繼續(xù)V

帶電離子和電子的動能Ek能碰撞電離氣體分子的電子數(shù)電離出大量eII和陽離子載流子數(shù)量I，但同時V只是輕微DE段：電暈放電區(qū)(CoronaRegime)：

電極尖端出現(xiàn)跳躍的電暈光斑EF段：氣體擊穿區(qū)，雪崩放電！

■V>VB

(擊穿電壓)

氣體突然發(fā)生放電擊穿而形成雪崩放電；

■氣體中荷電粒子濃度開始形成等離子體；

■等離子體的R隨電離度而I，V反而

■同時放電由尖端等不規(guī)則位置向整個表面擴展！5、離子轟擊固體表面的各種物理過程：1）入射離子彈出；2）入射離子注入；

3）二次電子、濺射原子/分子/離子、光子從固體表面釋出；

4）轟擊固體表面刻蝕、溫升、結(jié)構(gòu)損傷；

5）表面吸附氣體分解、逸出；6）部分濺射原子可能返回。轟擊后的物理現(xiàn)象主要取決于入射離子的能量(Ei)：由于：轟擊離子的能量/產(chǎn)率離子的產(chǎn)生過程氣體放電/等離子體的產(chǎn)生過程，因此：氣體放電/等離子體的產(chǎn)生是濺射的基礎(chǔ)

需首先予以關(guān)注和澄清！2、放電條件：真空環(huán)境：P=10-1~102Pa！放電氣體：需要充入惰性氣體(一般為Ar氣)！外加電場：

在其作用下，電子被加速并與放電氣體分子碰撞，這種碰撞使放電氣體被電離，形成陽離子(Ar+)和自由電子(e)，并分別在電場作用下被加速，進而飛向陰極（靶材）和陽極。一、濺射閾值(ThresholdEnergy,記為Et)：1、概念：將靶材原子濺射出來，入射離子需要具備的最小能量水平。2、規(guī)律：Et與入射離子的質(zhì)量無明顯相關(guān)性；

Et主要取決于靶材：靶材的原子序數(shù)越大，則其Et值越??；

大多數(shù)金屬的Et≈10~40eV，約為其升華熱的數(shù)倍。二、濺射產(chǎn)額(SputteringYield,記為P)：1、概念：平均每個正離子轟擊靶材時，可從靶材中濺射出的原子個數(shù)。2、規(guī)律：與入射離子的種類、能量及角度，以及靶材種類及溫度有關(guān)。入射離子的影響：■種類(見右圖1)：周期性升高！對應(yīng)元素的原子序數(shù)P、且同周期內(nèi)惰性氣體離子的P最高；■能量(見右圖2)：E

>Et

后，升飽和降！

E<150eV，PE2；E=150~104eV，P飽和；E>104eV，P■入射角(見右圖3)：緩升急升急降！

=0~60o，P

cos-1；

=60~80o，Pmax；=80~90o，P02、規(guī)律：與入射離子的種類、能量及角度，以及靶材種類及溫度有關(guān)。靶材的影響：■種類(見右圖4)：也是周期性升高！靶材的原子序數(shù)P、但有周期性“回頭”現(xiàn)象；■溫度(見右圖5)：高于臨界溫度后急劇升高！臨界溫度以下：P基本與溫度無關(guān)；高于臨界溫度：靶材原子鍵合減弱T

則P因此：控制靶材的溫升很重要，不能過高！2）輝光放電區(qū)：因電極間有明亮輝光出現(xiàn)而得名！原因：電子與原子/陽離子碰撞，碰撞電子或獲得能量躍遷到高能態(tài)的外層電子回到基態(tài)，并以光子形式釋放能量，從而形成輝光。FG段：正常輝光放電區(qū)，輝光區(qū)域向整個電極之間空間擴展！

■等離子體自持放電，并趨于飽和；

■輝光區(qū)域向整個電極間空間擴展；

■載流子數(shù)量不斷V=const，而I；

■輝光亮度不斷升高；

■到G點后，輝光區(qū)域充滿兩極之間空間。GH段：異常輝光放電區(qū)，濺射工作段！

■越過G點后，輝光區(qū)已布滿兩極間的整個空間；

■繼續(xù)電源功率I

隨V而單調(diào)；

■實際上進入過飽和輝光放電階段！3）弧光放電區(qū)：電弧放電階段！HI段：電弧擊穿區(qū)，放電由輝光轉(zhuǎn)為弧光放電！IJ段：低溫等離子電弧放電區(qū)(非熱平衡電弧放電區(qū))

■等離子體分布區(qū)域急劇收縮，陰極表面出現(xiàn)很多孤立陰極斑點；

■斑點內(nèi)載流子密度極高，電流密度>108A/cm2

局部短路、高溫，整體電阻I，V反而JK段：高溫?zé)崞胶怆娀》烹妳^(qū)：TP不斷而形成V不變而I不斷5.磁控濺射原理：與電場方向正交的磁場可有效束縛電子的運動，形成“磁籠”效應(yīng)，從而顯著延長電子運動路徑，提高電子與離化氣體的碰撞幾率，進而提高氣體離化率，并有效放置高能電子對基片的轟擊實現(xiàn)方法：在靶材(陰極)表面附近布置磁體或線圈，使靶面附近出現(xiàn)強磁場，其方向與靶面基本平行，而與電場方向正交！射頻濺射原理：利用靶材相對于等離子體的周期性自偏壓實現(xiàn)濺射！實現(xiàn)方法：使用交變頻率>>50kHz的交流電源；在電源和放電室之間配置阻抗匹配網(wǎng)絡(luò)，使交變電場能量耦合到放電室內(nèi)；電子與高頻交變電場共振獲得能量，繼而不斷與氣體分子碰撞使之電離；靶材是絕緣體，且基片接地極為重要。特點：電場耦合形成高能電子振蕩，離化率比二極濺射高得多，可在高真空下實現(xiàn)濺射沉積(P≤1Pa)；電場通過交變阻抗網(wǎng)絡(luò)而非導(dǎo)電電極形式實現(xiàn)耦合，電極(靶材+基片)不要求一定是導(dǎo)體，可以實現(xiàn)各種材料(金屬、非金屬、半導(dǎo)體等)薄膜的沉積！離子束濺射實現(xiàn)方法：使入射離子的產(chǎn)生系統(tǒng)與濺射沉積系統(tǒng)分離，前者工作于較低真空度下，易于獲得高荷電密度等離子體、后者工作于更高真空度(P<10-3Pa)下，保證薄膜沉積質(zhì)量。如右圖所示：前者實際上是一個獨立的離子源，被稱為離子槍，其作用是提供一定強度(如：I+

=10~50mA)、一定能量(如：500~2000eV)的Ar+束流；離子槍發(fā)射出的Ar+流以一定角度轟擊靶材，濺射出靶材粒子并在更高真空度下輸運并沉、薄膜純度；等離子體環(huán)境遠(yuǎn)離基片避免荷電粒子轟擊基片、薄膜內(nèi)部因遭受轟擊的損傷、缺陷；入射離子流和濺射物質(zhì)束流高度可控可以精細(xì)控制薄膜的成分與結(jié)構(gòu)！設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、離子槍成本很高、薄膜的沉積速率也非常有限。6.

濺射沉積技術(shù)的主要優(yōu)、缺點一、優(yōu)點(與蒸發(fā)技術(shù)相比)：1、可濺射沉積任何能做成靶材的材料，特別是高熔點材料(如：石墨、Ti、Ta、W、Mo等)；2、由于沉積原子能量較高，薄膜組織均勻致密，與基片的結(jié)合力較高；3、制備合金薄膜時，成分控制容易保證；4、利用反應(yīng)濺射技術(shù)，容易實現(xiàn)化合物薄膜沉積；5、薄膜的物相成分、梯度、膜厚控制精確，工藝重復(fù)性好；6、沉積原子能量較高，還可以改善薄膜對復(fù)雜形狀表面的覆蓋能力，降低薄膜的表面粗糙度。二、主要缺點：1、沉積速率不高；2、等離子體對基片存在輻射、轟擊作用，不但可引起基片溫升，而且可能形成內(nèi)部缺陷。分類：按電極特性不同，可分為：按靶材性質(zhì)不同，可分為：沉積物性質(zhì)不同，可分為：磁控濺射的優(yōu)勢分析：

磁約束電子運動路徑其與氣體分子的碰撞幾率

絕大部分二次電子的高動能被用于氣體的電離

氣體離化率正離子產(chǎn)率濺射速率幾個數(shù)量級！注意：這就是磁控濺射可在低壓下獲得極高的離化率、

很高的離子電流密度和沉積速率的原因。5、磁控濺射的典型工作參數(shù)及比較分析：真空度P(濺射氣體采用Ar氣）：<0.5Pa

與普通直流濺射相比：真空度更高薄膜污染幾率更?。》烹婋妷海阂话阍?00V以下

無須高壓直流電源！離子電流密度：>20mA/cm2

顯著提高顯示有更多濺射氣體被離化離化率沉積速率：>數(shù)十m/min

鍍膜速度顯著提高！基片溫升：<300~500℃，甚至可以低于100℃！

有效防止二次電子對基片的轟擊，甚至可在聚合物表面安全鍍膜！離子鍍真空下，通過氣體放電使氣體或靶材料部分離化，在離化離子轟擊基片的同時，形成其離化物質(zhì)或其化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物在基片上的沉積。基片置于陰極，等離子體中的正離子轟擊基片并成膜。成膜時沉積物中約20~40%來自離化的膜材料離子，其余為原子。離化后的膜材料離子具有高化學(xué)活性和高動能，并轟擊基片對薄膜的生長形成有利影響。形成的薄膜由于離子的轟擊作用，具有結(jié)合力高、低溫沉積，表面形貌及粗糙度可控、可形成化合物等一系列優(yōu)點。

主要特點：①工作真空度高，氣體雜質(zhì)污染少；②沉積速率很高(10~1000m/h)，適于制備厚膜；③蒸發(fā)粒子離化率極高(≥80%)，離子能量高；④沉積裝置簡單、基片溫升?。虎荼∧ぶ泻须娀》烹娫斐傻膰姙R微粒。離子束輔助沉積真空下，在利用濺射或蒸發(fā)方法沉積薄膜的同時，利用附加的離子槍裝置發(fā)射離子束對基片和薄膜進行轟擊，在轟擊離子的作用下完成薄膜沉積。特點：可以顯著改善薄膜的性能，特別是結(jié)合力；離子束沉積、直接將離子源發(fā)出的低能離子束打向基片，形成薄膜沉積的方法。特點：沉積離子的能量和薄膜質(zhì)量高度可控，可高純精細(xì)沉積；薄膜的沉積速率很低。真空蒸發(fā)沉積概念：在真空環(huán)境下，以各種加熱方式賦予待蒸發(fā)源材料以熱量，使源材料物質(zhì)獲得所需的蒸汽壓而實現(xiàn)蒸發(fā)，所發(fā)射的氣相蒸發(fā)物質(zhì)在具有適當(dāng)溫度的基片上不斷沉積而形成薄膜的沉積技術(shù)。物理機制：蒸發(fā)與凝聚同時發(fā)生，動態(tài)雙向進行；T一定時，動態(tài)平衡時的蒸汽壓即平衡蒸汽壓Pi>