第四章陶瓷材料4

陶瓷材料

(CeramicMaterials)

Chapter41第四節(jié)、幾種新型功能陶瓷材料功能陶瓷是指利用材料的電、磁、聲、光、熱等性能或其耦合效應(yīng)，來實(shí)現(xiàn)某種使用功能的陶瓷。2分類陶瓷特性主要用途電子陶瓷絕緣陶瓷高絕緣性集成電路基片、封裝陶瓷、高絕緣陶瓷介電陶瓷介電性陶瓷電容器、微波陶瓷鐵電陶瓷鐵電性陶瓷電容器壓電陶瓷壓電性超聲換能器、諧振器、壓電點(diǎn)火、壓電電動(dòng)機(jī)熱釋電陶瓷電熱性探測紅外輻射技術(shù)和溫度測定敏感陶瓷熱敏半導(dǎo)性、傳感性溫度控制器、過熱保護(hù)器氣敏傳感性氣體傳感器、氧探頭、氣體報(bào)警器濕敏傳感性濕度測量儀、濕度傳感器光敏傳感性光敏電阻、光傳感器、紅外光敏元件壓敏傳感性壓力傳感器功能陶瓷分類3電子陶瓷半導(dǎo)體陶瓷半導(dǎo)性電爐、避雷器、噪聲消除、溫度傳感器快離子導(dǎo)體陶瓷離子導(dǎo)電性氧傳感器陶瓷、鈉-硫電池固體電解質(zhì)超導(dǎo)陶瓷超導(dǎo)性電力系統(tǒng)、磁懸浮、選礦、探礦、電子磁性陶瓷軟磁軟磁性記錄磁頭、溫度傳感器、磁芯、電波吸收體硬磁硬磁性鐵氧體磁石記憶用鐵磁記憶性計(jì)算機(jī)磁芯熱功能陶瓷耐熱陶瓷耐熱性耐火材料導(dǎo)熱陶瓷導(dǎo)熱性基板、散熱元件隔熱陶瓷隔熱性隔熱材料功能陶瓷分類（續(xù)）4光功能陶瓷透明陶瓷透光性高壓鈉燈、激光元件、光存儲(chǔ)元件、光開關(guān)紅外輻射陶瓷輻射性保暖內(nèi)衣、紅外醫(yī)療儀、生物助長器發(fā)光陶瓷光致、電致發(fā)光路標(biāo)標(biāo)記牌、顯示器標(biāo)記、電子工業(yè)、國防生物抗菌陶瓷生物惰性生物相容性人工關(guān)節(jié)生物活性生物吸收性人工骨材料醫(yī)用陶瓷診斷傳感性醫(yī)療診斷儀器、超聲波治療、檢測器銀系抑制和殺滅細(xì)菌抗菌日用瓷、抗菌建筑衛(wèi)生瓷鈦系光催化殺菌抗菌涂料化學(xué)陶瓷載體用陶瓷吸附性汽車尾氣催化載體、化工用催化載體催化用陶瓷催化性接觸分解反應(yīng)催化、排氣凈化催化功能陶瓷分類（續(xù)）5一、電子陶瓷作為電子材料應(yīng)用的陶瓷稱電子陶瓷，主要分裝置陶瓷、壓電陶瓷、介電陶瓷、敏感性陶瓷等幾大類。1.裝置陶瓷電子設(shè)備中作為安裝、固定、保護(hù)其電子元件和作為載流導(dǎo)體的絕緣支承以及各種電路基片用的陶瓷材料，又稱為電絕緣陶瓷。其特點(diǎn)是絕緣電阻高、介電常數(shù)小、節(jié)電損耗小、機(jī)械強(qiáng)度高、介電強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性好，熱膨脹系數(shù)小，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等。62.導(dǎo)電陶瓷在一定條件下具有電子、空穴電導(dǎo)或離子電導(dǎo)性能的陶瓷稱為導(dǎo)電陶瓷。電子導(dǎo)電陶瓷：現(xiàn)代陶瓷中的硅化物和硼化物（金屬鍵和共價(jià)鍵共存）、過渡金屬的碳化物和氮化物（金屬鍵為主，共價(jià)鍵為輔）、非金屬元素的碳化物和氮化物（共價(jià)鍵為主，金屬鍵為輔），這幾類化合物構(gòu)成的陶瓷都是電子導(dǎo)電。氧化物陶瓷通常是不導(dǎo)電的絕緣體，但把某些氧化物（碳化物等）加熱，或者用其它的方法激發(fā)，使外層電子獲得足夠的能量，足以克服原子核對它的吸引力而成為自由電子，這種陶瓷就成為電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體。7現(xiàn)在已經(jīng)研制出多種可在高溫環(huán)境下應(yīng)用的高溫電子導(dǎo)電陶瓷材料：碳化硅陶瓷的最高使用溫度為1450℃，二硅化鉬陶瓷的最高使用溫度為1650℃，氧化鋯陶瓷的最高使用溫度為2000℃，氧化釷陶瓷的最高使用溫度高達(dá)2500℃。導(dǎo)電陶瓷鉻酸鑭導(dǎo)電陶瓷是新型電熱材料，其使用溫度可達(dá)1800℃，空氣中的使用壽命在1700小時(shí)以上，用于1500~1800℃的高溫電爐，是最好的電熱材料。8離子導(dǎo)電陶瓷：如氧化鋯、β-Al2O3、Na-β-Al2O3等，是離子晶體的氧化物或復(fù)合氧化物。晶體結(jié)構(gòu)中存在著非密堆積或一定量的空位、間隙離子等缺陷，則可借助這些缺陷實(shí)現(xiàn)某些離子的擴(kuò)散。在外電場作用下，正負(fù)離子通過晶體點(diǎn)陣中的缺陷按一定方向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，其導(dǎo)電性能與強(qiáng)電解質(zhì)液相近，因而稱固體電解質(zhì)或快離子導(dǎo)體。9鈉硫電池：利用β-Al2O3能導(dǎo)電的性質(zhì)β-Al2O3實(shí)際上是一種含有堿金屬的鋁酸鹽，如由Na2O與Al2O3合成的為Na-β-Al2O3

。Na-β-Al2O3

實(shí)際上是由鋁氧基塊和鈉氧層交疊組成，[NaO]較“松散”，兩層[NaO]是由Al－O－Al鏈連接的。在[NaO]層中，Na＋離子半徑比O2-小得多，所以可以在“松散”的層中移動(dòng)、擴(kuò)散和進(jìn)行離子交換，從而構(gòu)成導(dǎo)電。10鈉硫電池的原理：將金屬鈉盛于Na-β-Al2O3燒結(jié)管內(nèi)，管外為硫磺，從Na和S分別引出銅棒作電極。當(dāng)電池加熱到100~500℃時(shí)，Na和S均熔化，每個(gè)Na原子交出一個(gè)電子給陰極，Na原子變?yōu)镹a+。Na+通過Na-β-Al2O3管進(jìn)入硫磺熔體中。在S與陽極接觸處，S得到兩個(gè)電子變?yōu)镾2-，S2－和Na+反應(yīng)生成Na2S。當(dāng)回路接通后，Na+不斷通過Na-β-Al2O3管與S2-化合，直到Na消耗完畢，而S全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹a2S。鈉硫電池示意圖+_11鈉硫電池的特點(diǎn)與應(yīng)用電池單位質(zhì)量或單位體積所具有的有效電能量高；可大電流、高功率放電，瞬時(shí)間可放出其3倍的固有能量；充放電效率高。由于采用固體電解質(zhì)，所以沒有通常采用液體電解質(zhì)二次電池的那種自放電及副反應(yīng)，充放電電流效率幾乎100％；可重復(fù)使用1000次，且不存在污染問題。不足：工作溫度在300-350℃，所以電池工作時(shí)需要一定的加熱保溫。應(yīng)用：電動(dòng)汽車用的動(dòng)力電池；儲(chǔ)能電池，如電站負(fù)荷調(diào)平（即起削峰平谷作用，將夜晚多余的電存儲(chǔ)在電池里，到白天用電高峰時(shí)再從電池中釋放出來）、應(yīng)急電源及瞬間補(bǔ)償電源等。123.壓電陶瓷壓電效應(yīng)（機(jī)械能→電能）

某些材料在機(jī)械力作用下產(chǎn)生變形，會(huì)引起表面帶電的現(xiàn)象，而且其表面電荷密度與應(yīng)力成正比，這稱為正壓電效應(yīng)。當(dāng)對材料施以壓力時(shí)，材料中的正、負(fù)束縛電荷之間的距離變小，極化強(qiáng)度也變小。因此，原來吸附在電極上的自由電荷，有一部分被釋放，以保持原來的形狀。因而出現(xiàn)放電荷現(xiàn)象。13逆壓電效應(yīng)（電能→機(jī)械能）反之，在某些材料上施加電場，會(huì)產(chǎn)生機(jī)械變形，而且其應(yīng)變與電場強(qiáng)度成正比，這稱為逆壓電效應(yīng)。14壓電陶瓷的應(yīng)用能量轉(zhuǎn)換：壓電陶瓷可以將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能，故可用于制造壓電打火機(jī)、移動(dòng)X光機(jī)電源、炮彈引爆裝置等。用壓電陶瓷也可以把電能轉(zhuǎn)換為超聲振動(dòng)，用于探尋水下魚群，對金屬進(jìn)行無損探傷，以及超聲清洗、超聲醫(yī)療等。傳感：用壓電陶瓷制成的傳感器可用來檢測微弱的機(jī)械振動(dòng)并將其轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，可應(yīng)用于聲納系統(tǒng)、氣象探測、遙感遙測、環(huán)境保護(hù)、家用電器等。驅(qū)動(dòng)：壓電驅(qū)動(dòng)器是利用壓電陶瓷的逆壓電效應(yīng)產(chǎn)生形變，以精確地控制位移，可用于精密儀器與精密機(jī)械、微電子技術(shù)、光纖技術(shù)及生物工程等領(lǐng)域。頻率控制：壓電陶瓷還可以用來制造各種濾波器和諧振器。15壓電陶瓷點(diǎn)火器——燃?xì)鉅t灶、燃?xì)鉄崴?、點(diǎn)火器壓電點(diǎn)火器16超聲波馬達(dá)利用壓電陶瓷的逆壓電效應(yīng)，直接把電能轉(zhuǎn)換成機(jī)械能輸出而無需電磁線圈的新型電機(jī)。結(jié)構(gòu)簡單、啟動(dòng)快、體積小、功耗低等特點(diǎn)。不產(chǎn)生磁干擾也不怕磁干擾。它還可以低速運(yùn)行而不用減速機(jī)構(gòu)。17蜂鳴器和報(bào)警器壓電陶瓷的應(yīng)用十分廣泛，最典型的應(yīng)用是蜂鳴器和安全報(bào)警器，把陶瓷素坯軋成象紙一樣的薄片燒成后，在它的兩面做上電極，然后極化，這樣陶瓷就具有壓電性了，然后再把它與金屬片粘合在一起，就做成一個(gè)蜂鳴器。當(dāng)電極通電時(shí)，壓電陶瓷因逆壓電效應(yīng)產(chǎn)生振動(dòng)，發(fā)出人耳可以聽到的聲音。通過電子線路的控制，就可產(chǎn)生不同頻率的振動(dòng)，從而發(fā)出不同的聲音，蜂鳴器最早用在電子玩具上，現(xiàn)在還被用于消防車、救護(hù)車、保險(xiǎn)柜等處作為報(bào)警器。18壓電地震儀地震發(fā)生的地方叫震源，震源一般在地殼內(nèi)比較深的地方。從震源開始，震動(dòng)不斷向四面八方傳播。震動(dòng)是一種機(jī)械波，當(dāng)?shù)卣饍x中的壓電陶瓷受到機(jī)械波的作用后，按照正壓電效應(yīng)，就會(huì)感應(yīng)出一定強(qiáng)度的電信號(hào)，這些信號(hào)可以在屏幕上顯示或是以其他形式表現(xiàn)出來。由于壓電陶瓷的壓電效應(yīng)非常靈敏，能精確測出幾達(dá)因的力的變化，甚至可以檢測到十多米外昆蟲拍打翅膀引起的空氣擾動(dòng)，所以壓電地震儀能精確地測出地震的強(qiáng)度。由于壓電陶瓷能測定聲波的傳播方向，故壓電地震儀還能指示出地震的方位和距離194.敏感陶瓷敏感陶瓷的電性能隨濕、熱、光、電壓及某些氣體、某些離子等外界條件的變化而產(chǎn)生敏感效應(yīng)：氣敏陶瓷制成的氣敏元件能對易燃、易爆、有毒、有害氣體進(jìn)行監(jiān)測、控制、報(bào)警和空氣調(diào)節(jié)；而熱敏陶瓷可感知微小的溫度變化，用于測溫、控溫；濕敏陶瓷電阻隨環(huán)境濕度而變化，用于測定環(huán)境濕度；而用光敏陶瓷制成的電阻器可用作光電控制，進(jìn)行自動(dòng)送料、自動(dòng)曝光、和自動(dòng)記數(shù)。20（1）氣敏陶瓷——“電子鼻”氣敏陶瓷的電阻值隨其所處環(huán)境的氣氛而變，不同類型的氣敏陶瓷將對一種或幾種氣體特別敏感，其阻值將隨該種氣體的濃度（分壓力）作有規(guī)則的變化。21氣敏陶瓷有兩項(xiàng)特殊的本領(lǐng)：其一，能吸附大量氣味；其二吸附氣體后會(huì)引起電導(dǎo)（電阻值）的變化。例如當(dāng)遇到可燃、易爆、有毒氣體時(shí)，產(chǎn)生電導(dǎo)率變化，可產(chǎn)生電流，指示人們警惕，一旦氣體消散，它的電導(dǎo)值恢復(fù)正常。22氣敏半導(dǎo)體陶瓷的作用機(jī)理氣敏陶瓷的特性，大多通過待測氣體在陶瓷表面附著產(chǎn)生某種化學(xué)反應(yīng)（氧化、還原反應(yīng)），或與表面產(chǎn)生電子交換（俘獲或釋放電子）等作用實(shí)現(xiàn)的。半導(dǎo)體氣敏陶瓷的導(dǎo)電機(jī)理主要有能級(jí)生成理論和接觸

粒界勢壘理論。

接觸粒界勢壘理論：依據(jù)多晶半導(dǎo)體能帶模型，在多晶界面存在勢壘，該勢壘束縛電子在電場下的漂移運(yùn)動(dòng)，使之不容易穿過勢壘，當(dāng)界面存在氧化性氣體時(shí)勢壘增加，電阻增大；存在還原性氣體時(shí)勢壘降低，從而導(dǎo)致阻值減小。23能級(jí)生成理論當(dāng)SnO2、ZnO等n型半導(dǎo)體陶瓷表面吸附還原性氣體時(shí)，氣體將電子給予半導(dǎo)體，并以正電荷與半導(dǎo)體相吸，而進(jìn)入n型半導(dǎo)體內(nèi)的電子又束縛少數(shù)載流子空穴，使空穴與電子的復(fù)合率降低，增大電子形成電流的能力，使陶瓷電阻值下降；當(dāng)n型半導(dǎo)體陶瓷表面吸附氧化性氣體時(shí)，氣體將其空穴給予半導(dǎo)體，并以負(fù)離子形式與半導(dǎo)體相吸，而進(jìn)入n型半導(dǎo)體內(nèi)的空穴使半導(dǎo)體內(nèi)的電子數(shù)減少，因而陶瓷電阻值增大。

24半導(dǎo)體陶瓷的氣敏特性與氣體的吸附作用和催化作用有關(guān)常溫下，物理吸附是吸附的主要形式。隨溫度升高，化學(xué)吸附增加，到某一溫度達(dá)到最大值。超過最大值后，氣體解吸的概率增加，物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)減少。為了使氣敏元件能在常溫下工作，須采用催化劑，提高氣敏元件在常溫下的靈敏度。。25常見的氣敏半導(dǎo)體陶瓷常見的氣敏陶瓷很多，已廣泛應(yīng)用的有SnO2、γ-Fe2O3、α-Fe2O3、ZnO、WO3復(fù)合氧化物系統(tǒng)及ZrO2、TiO2等。SnO2氣敏陶瓷的應(yīng)用最為廣泛，對可燃性氣體(如氫、甲烷、丙烷、乙醇、丙酮、CO、城市煤氣、天然氣等)有較高靈敏度。SnO2氣敏陶瓷SnO2氣敏元件26ZnO陶瓷出現(xiàn)最早，應(yīng)用廣泛性僅次于SnO2，在ZnO中添加Pt和Pd等金屬對吸附各種氣體的靈敏度有重要影響。摻Pt的ZnO對異丁烷、丙烷、乙烷等碳化氫氣體靈敏度高，而摻Pd的ZnO對氫和CO的靈敏度高，對碳?xì)浠衔锏撵`敏度就較低。-Fe2O3氣敏陶瓷主要用于檢測異丁烷和石油液化氣等，當(dāng)這種陶瓷元件與可燃?xì)怏w接觸時(shí)，表面發(fā)生-Fe2O3被還原成Fe3O4的反應(yīng)，電阻值降低，當(dāng)可燃性氣體逸散后，F(xiàn)e3O4又恢復(fù)為-Fe2O3。而ZrO2氣敏陶瓷主要用于氧氣的檢測。氣敏裝置27氣敏陶瓷的應(yīng)用氣敏傳感器：能夠感知環(huán)境中某種氣體及其濃度的一種敏感器件，它將氣體的種類及濃度的有關(guān)信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，根據(jù)這些電信號(hào)的強(qiáng)弱獲得與檢測氣體在環(huán)境中存在情況有關(guān)的信息，從而可以進(jìn)行檢測、監(jiān)控、報(bào)警。遠(yuǎn)距離探測氣體是否有毒28氣敏傳感器的主要應(yīng)用領(lǐng)域29實(shí)例—監(jiān)控空氣質(zhì)量汽車和工廠（鍋爐）排放的NOx（NO1、NO2）屬于污染大氣的物質(zhì)。NASICON式生態(tài)監(jiān)控氣體氣敏傳感器已獲得成功，以Na3Zr2Si2PO12為基板，在它的電極表面涂上NaNO2的糊狀水溶液。這種傳感器不受大氣中水蒸氣和二氧化碳的影響。能夠檢測出ppb（十億分之一）數(shù)量級(jí)的NO2，環(huán)境的清潔標(biāo)準(zhǔn)式40～60ppb，所以能夠?qū)崿F(xiàn)測定的高靈敏性和高選擇性。30（2）熱敏陶瓷熱敏陶瓷：電阻隨溫度變化而顯著變化的陶瓷材料，一般為半導(dǎo)體材料。應(yīng)用：熱敏電阻、溫度傳感器、熱釋電材料等。31熱敏電阻正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC)：電阻值隨溫度升高而增加；負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻(NTC)：電阻值隨溫度升高而下降；臨界溫度電阻（CRT）：電阻在某特定范圍內(nèi)急劇變化；線性熱敏電阻：電阻隨溫度呈直線關(guān)系。32熱敏電阻—主要特點(diǎn)①靈敏度較高，其電阻溫度系數(shù)要比金屬大10～100倍以上，能檢測出10-6℃的溫度變化；②工作溫度范圍寬，常溫器件適用于-55℃～315℃，高溫器件適用溫度高于315℃（目前最高可達(dá)到2000℃），低溫器件適用于-273℃～-55℃；③體積小，能夠測量其他溫度計(jì)無法測量的空隙、腔體及生物體內(nèi)血管的溫度；④使用方便，電阻值可在0.1～100kΩ間任意選擇；⑤易加工成復(fù)雜的形狀，可大批量生產(chǎn)；⑥穩(wěn)定性好、過載能力強(qiáng)．33熱敏電阻的應(yīng)用測量元件（如測量溫度、流量、液位等），還可以作為控制元件（如熱敏開關(guān)、限流器）和電路補(bǔ)償元件。熱敏電阻廣泛用于家用電器、電力工業(yè)、通訊、軍事科學(xué)、宇航等各個(gè)領(lǐng)域。34用途溫度傳感溫度補(bǔ)償過流保護(hù)恒溫加熱暖風(fēng)加熱彩電

●●

彩顯

●

冷暖空調(diào)

●音響設(shè)備●●●

電飯煲●

●

吹風(fēng)機(jī)

●

影碟機(jī)

●●

復(fù)印機(jī)●

●

汽車●

●●●計(jì)算機(jī)

●●

火災(zāi)報(bào)警器●●

測溫儀●

液面儀●

淋浴器

●

電熨斗

●

35（3）濕度敏感陶瓷濕度敏感陶瓷主要是利用陶瓷燒結(jié)制備時(shí)形成的多孔結(jié)構(gòu)，吸附或凝聚水分子作用導(dǎo)電通路，從而改變陶瓷本身的電導(dǎo)率或電容量，從而檢測濕度的變化。具有代表性的陶瓷材料有：MgCr2O4系列、ZnO系列和TiO2系列。陶瓷濕度傳感器具有測濕范圍寬、工作溫度高（可高達(dá)800℃）、響應(yīng)時(shí)間短、精度高、工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。36濕度測定原理——尚無定論離子（質(zhì)子）導(dǎo)電理論：當(dāng)水吸附在材料的表面時(shí)會(huì)發(fā)生物理吸附、化學(xué)吸附或毛細(xì)管凝聚等過程（變價(jià)離子與水作用），離解出H+，導(dǎo)致材料阻值下降。37濕度測定原理——尚無定論電子導(dǎo)電理論：當(dāng)水分吸附在濕敏陶瓷表面時(shí)，會(huì)從陶瓷表面俘獲電子。表面吸附水后形成新的施主態(tài)（或受主態(tài)），改變了原來的本征表面態(tài)密度，表面載流子密度增加，材料阻值下降。綜合導(dǎo)電理論：低濕下以電子導(dǎo)電為主，高濕下以離子導(dǎo)電為主。38MgCr2O4系列濕度傳感器傳感器由0.1～0.3μm孔徑的多孔質(zhì)MgCr2O4－TiO2系列陶瓷構(gòu)成。感濕特性：相對濕度從10％變化到90％時(shí)，電阻變化量大約在100倍。陶瓷傳感器可以借助自身的耐熱性加熱清洗，傳感器表面附著的水分和大氣中的不純物質(zhì)會(huì)引起感濕度降低，但是加熱器可以定期將其清除。傳感器結(jié)構(gòu)感濕特性曲線39（4）光敏陶瓷當(dāng)光照在光敏半導(dǎo)體陶瓷材料上時(shí)，在光子能量的作用下，材料中的電子吸收光子能量發(fā)生相應(yīng)的電效應(yīng)，如電導(dǎo)率變化、發(fā)射電子或產(chǎn)生電動(dòng)勢等。光敏電阻——電阻率發(fā)生變化太陽能電池——產(chǎn)生一定方向的電動(dòng)勢40太陽能電池太陽能電池是將太陽能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿男滦推骷?。根?jù)所用材料的不同，可以分為硅太陽能電池和化合物半導(dǎo)體電池。硅太陽能電池是效率較高、發(fā)展最成熟的，但成本較高，不能滿足大規(guī)模推廣的要求。41

SiB-SiP-Si42納米晶化學(xué)太陽能電池采用半導(dǎo)體陶瓷材料納米晶TiO2作為電極，一般TiO2表面吸附過渡金屬Ru和有機(jī)化合物敏化染料，以使二氧化鈦吸收更多的太陽光。工作原理：染料分子吸收太陽光能躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子快速進(jìn)入緊鄰TiO2的導(dǎo)帶，染料中失去的電子則很快從電解質(zhì)中得到補(bǔ)償，進(jìn)入TiO2導(dǎo)帶中的電于最終進(jìn)入導(dǎo)電膜,然后通過外回路產(chǎn)生光電流。納米晶TiO2太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)在于它廉價(jià)的成本和簡單的工藝及穩(wěn)定的性能。其光電效率穩(wěn)定在10％以上，制作成本僅為硅太陽電池的1/5～1/10，壽命能達(dá)到20年以上。43陽極：染料敏化半導(dǎo)體薄膜（TiO2膜）

陰極：鍍鉑的導(dǎo)電玻璃

電解質(zhì)：I3-/I-444.超導(dǎo)陶瓷45（1）超導(dǎo)現(xiàn)象及其臨界條件超導(dǎo)材料：超低溫下失去電阻的性質(zhì)稱為超導(dǎo)電性，相應(yīng)的這類物質(zhì)稱之為超導(dǎo)體或超導(dǎo)材料。超導(dǎo)態(tài)：超導(dǎo)體在超低溫下電阻為零的狀態(tài)稱超導(dǎo)態(tài)，當(dāng)溫度較高而電阻不為零時(shí)則為正常態(tài)。臨界溫度：材料從正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)而電阻消失的溫度為臨界溫度或轉(zhuǎn)變溫度Tc。46除溫度外，若進(jìn)入超導(dǎo)體的電流密度及周圍的磁場強(qiáng)度超過某一極限值時(shí)，也會(huì)破壞超導(dǎo)態(tài)。該極限值分別稱為臨界電流密度（Jc）和臨界磁場（Hc）。只有當(dāng)電流、溫度與磁場三個(gè)條件都滿足規(guī)定條件時(shí)，才能出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。超導(dǎo)材料只有在臨界值以下的狀態(tài)才顯示超導(dǎo)性，所以臨界值越高，實(shí)用性就越強(qiáng)，利用價(jià)值就越高。47超導(dǎo)材料的發(fā)展1911年荷蘭物理學(xué)家奧尼斯在萊頓大學(xué)發(fā)現(xiàn)水銀在4.2K下電阻完全消失，呈現(xiàn)超導(dǎo)狀態(tài)。1933年德國物理學(xué)家邁斯納和奧森菲爾德對錫單晶球超導(dǎo)體做磁場分布測量時(shí)發(fā)現(xiàn)，在小磁場中把金屬冷卻進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)時(shí)，體內(nèi)的磁力線一下被排出，磁力線不能穿過它的體內(nèi)，也就是說超導(dǎo)體處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)，體內(nèi)的磁場恒等于零。在1986年1月26日瑞士蘇黎世研究所的瑞士物理學(xué)家米勒和德國物理學(xué)家德爾茨發(fā)現(xiàn)了一種Ba－La－Cu－O材料在35K時(shí)開始出現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象。1987年10月14日，米勒和德爾茨由于在超導(dǎo)陶瓷材料研究中的重大貢獻(xiàn)而榮獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1987年2月16日美國國家科學(xué)基金會(huì)宣布，朱經(jīng)武與吳茂昆獲得轉(zhuǎn)變溫度為98K的超導(dǎo)體。481987年2月20日中國也宣布發(fā)現(xiàn)100K以上超導(dǎo)體。1987年3月3日，日本宣布發(fā)現(xiàn)123K超導(dǎo)體。1987年3月12日中國北京大學(xué)成功地用液氮進(jìn)行超導(dǎo)磁懸浮實(shí)驗(yàn)。1987年3月27日美國華裔科學(xué)家又發(fā)現(xiàn)在氧化物超導(dǎo)材料中有轉(zhuǎn)變溫度為240K的超導(dǎo)跡象。很快日本鹿兒島大學(xué)工學(xué)部發(fā)現(xiàn)由鑭、鍶、銅、氧組成的陶瓷材料在14℃溫度下存在超導(dǎo)跡象。1987年日本鐵道綜合技術(shù)研究所的“MLU002”號(hào)磁懸浮實(shí)驗(yàn)車開始試運(yùn)行。1991年3月日本住友電氣工業(yè)公司展示了世界上第一個(gè)超導(dǎo)磁體。從2002年12月31日，世界上第一條磁浮商業(yè)示范運(yùn)營線上海浦東國際機(jī)場到龍陽路試運(yùn)營。49超導(dǎo)臨界溫度隨年代的變化50第一類超導(dǎo)體：在低于臨界磁場Hc的磁場中處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)，表現(xiàn)出完全抗磁性。完全抗磁性：當(dāng)超導(dǎo)體處于超導(dǎo)態(tài)時(shí)，若周圍存在磁場H，且H小于Hc，由于在超導(dǎo)體表面能感生出屏蔽電流，從而產(chǎn)生一個(gè)恰好能抵消外磁場的附加磁場，使外磁場彎曲不能進(jìn)入超導(dǎo)體內(nèi)部，又稱為邁斯納效應(yīng)。（2）超導(dǎo)體及其特征51第二類超導(dǎo)體：有兩個(gè)臨界磁場（下臨界磁場Hc1和上臨界磁場Hc2）。當(dāng)H<Hc1時(shí)，完全抗磁性；當(dāng)Hc1<H<Hc2時(shí)，混合態(tài)（部分區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)，其余部分仍為超導(dǎo)態(tài)），不完全抗磁性，電阻為零；當(dāng)H≥Hc2時(shí)，正常態(tài)。52（3）現(xiàn)代超導(dǎo)微觀理論（BCS理論）巴丁、庫珀和施里弗因?yàn)樘岢龀瑢?dǎo)電性的BCS理論而獲得1972年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。超導(dǎo)電子對的形成：處于超導(dǎo)態(tài)的超導(dǎo)體內(nèi)，電子在晶格中移動(dòng)時(shí)會(huì)吸引鄰近格點(diǎn)上的正電荷，導(dǎo)致格點(diǎn)的局部畸變，形成一個(gè)局域的高正電荷區(qū)。這個(gè)局域的高正電荷區(qū)會(huì)吸引自旋相反的電子，和原來的電子以一定的結(jié)合能相結(jié)合配對（庫伯對）。組成電子對的兩個(gè)電子之間的吸引作用與正離子晶格振動(dòng)有關(guān)，這種振動(dòng)可以用相應(yīng)能量的聲子（即離子位移組成的格波）表示。因此，這個(gè)吸引作用可以認(rèn)為是電子間通過交換格波聲子而形成。在超導(dǎo)材料中，電子-聲子（晶格振動(dòng)）相互作用越強(qiáng)，電子對間的吸引力越大。53BCS理論認(rèn)為：常溫下，電子同晶格發(fā)生相互作用，形成導(dǎo)體的電阻，相互作用越強(qiáng)，常溫導(dǎo)電性越差。但在超低溫下，這種相互作用是產(chǎn)生電子對的原因。溫度越低，產(chǎn)生的電子對越多。超導(dǎo)電子對不能互相獨(dú)立地運(yùn)動(dòng)，只能以關(guān)聯(lián)的形式作集體運(yùn)動(dòng)。當(dāng)某一電子對受到擾動(dòng)時(shí)，就要涉及這個(gè)電子對所在空間范圍內(nèi)的所有其他電子對。這個(gè)空間范圍內(nèi)的所有電子對，在動(dòng)量上彼此關(guān)聯(lián)成為有序的集體。因此，超導(dǎo)電子對在運(yùn)動(dòng)時(shí)就不像正常電子那樣，被晶體缺陷和晶格振動(dòng)散射而產(chǎn)生電阻，從而呈現(xiàn)電阻消失的現(xiàn)象。臨界溫度較高的材料，其中電子同聲子（晶格）的相互作用強(qiáng)。54（4）超導(dǎo)材料的應(yīng)用前景一是用超導(dǎo)材料作成磁性極強(qiáng)的超導(dǎo)磁鐵，用于核聚變研究和制造大容量儲(chǔ)能裝置、高速加速器、超導(dǎo)發(fā)電機(jī)和超導(dǎo)列車，以解決人類的能源和交通問題；二是用超導(dǎo)材料薄片制作器件，用于制造高速電子計(jì)算機(jī)（超導(dǎo)計(jì)算機(jī)）和靈敏度極高的電磁探測設(shè)備；三是用超導(dǎo)體產(chǎn)生的磁場來研究生物體內(nèi)的結(jié)構(gòu)及用于對人的各種復(fù)雜疾病的治療。55超導(dǎo)陶瓷的應(yīng)用——超導(dǎo)磁體普通磁體，特別是高場強(qiáng)、大體積的普通磁體，由于所用的導(dǎo)體具有一定的電阻率，承載的電流密度受到限制，要提高電流密度難度很大，成本很高。美國貝爾實(shí)驗(yàn)室所建造的10萬高斯的常規(guī)磁體，磁體本身的供電量高達(dá)1600kW，每分鐘還要用4500升水冷卻。當(dāng)利用強(qiáng)磁場超導(dǎo)材料時(shí)，因?yàn)橥瑯訔l件下電阻為零，無焦耳熱損耗（不產(chǎn)生熱量），所以上述10萬高斯的超導(dǎo)磁體其電源僅為一個(gè)汽車用蓄電池。超導(dǎo)技術(shù)在能源方面可應(yīng)用于體積小、功率大的發(fā)電機(jī)，在航天器、軍事上，艦艇和飛機(jī)可用超導(dǎo)發(fā)電機(jī)作為能源，可提高戰(zhàn)斗力。56磁懸浮列車在列車上裝有超導(dǎo)磁體系統(tǒng)，鐵路底部則安裝線圈。通電后，地面線圈產(chǎn)生的磁場極性與列車上的電磁體極性總保持相同，兩者“同性相斥”，排斥力使列車懸浮起來。當(dāng)列車被托起后，它的運(yùn)行阻力將大大減少，這樣它的運(yùn)行速度是普通列車無法比擬的，此外，鐵軌兩側(cè)也裝有線圈，交流電使線圈變?yōu)殡姶朋w。它與列車上的電磁體相互作用，使列車前進(jìn)。57磁懸浮列車運(yùn)行時(shí)與軌道保持一定的間隙（一般為1～10cm），因此運(yùn)行安全、平穩(wěn)舒適、無噪聲，可以實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化運(yùn)行；無噪音，不排出有害的廢氣，有利于環(huán)境保護(hù)；可節(jié)省建設(shè)經(jīng)費(fèi)；運(yùn)營、維護(hù)和耗能費(fèi)用低。磁懸浮列車的使