第四章 雜化納米復合材料

第四章雜化納米復合材料ξ1基本概念雜化納米復合材料是通過溶膠-凝膠技術制造的?；衔锶芤喝苣z凝膠熱處理氧化物溶膠-凝膠技術の概念溶膠-凝膠技術の發(fā)展歷史正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃態(tài)。①19世紀中葉化學家、玻璃學家等分別通過溶膠-凝膠技術制備出了各自的研究對象，核化學家利用溶膠-凝膠技術制備了核燃料，避免了危險粉塵的產生。②20世紀30～70年代③20世紀80年代溶膠-凝膠技術發(fā)展的高峰時期。發(fā)展了膠體溶膠-凝膠過程、無機聚合物溶膠-凝膠過程、復合溶膠-凝膠過程等3種主要溶膠-凝膠技術，合成了許多可工業(yè)化的溶膠-凝膠前驅體。用溶膠-凝膠技術將有機功能分子或聚合物摻入到無機網(wǎng)絡中，可克服陶瓷、玻璃的缺陷，形成有機聚合物改性無機陶瓷、玻璃的有機-無機雜化材料。將無機組分引入到有機聚合物中，制備了無機-有機基雜化材料，可克服聚合物易老化和熱穩(wěn)定性差的缺點。

溶膠-凝膠技術の特點在以溶膠-凝膠技術制備納米復合材料的同時，應充分認識到：真正做到對復合材料超細微結構的控制、分子水平設計，并且使制備出的復合材料具有很大的重復性和可靠性，仍有大量的工作要做。以溶膠-凝膠技術制備雜化納米復合材料，應著重基礎理論的研究、加強溶膠-凝膠過程機理的認識，從微觀上認識和控制溶膠-凝膠過程，從宏觀上設計和制造可重復的均一的功能性復合材料。雜化納米復合材料の前景ξ2分散體系與溶膠基本概念分散體系膠體溶膠溶液基本概念の分散體系分散質在某個方向上的線度介于1～100nm時的分散體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1nm～1000nm之間的粒子歸入膠體范疇。

基本概念の膠體基本概念の溶膠分散介質為液態(tài)牛奶、墨水、含水原油分散介質為氣態(tài)汽車尾氣分散介質為固態(tài)固溶膠液溶膠氣溶膠分散質的粒子直徑＜1nm（10-9m）的分散系基本概念の溶液締合溶膠憎溶膠溶膠の主要研究領域分子溶膠（親液溶膠）溶膠主要研究領域の親液溶膠聚合物在溶液中呈分子無規(guī)線團狀態(tài)存在，線團與溶劑之間沒有清晰的界面。溶解分散過程是一個自發(fā)過程，整個體系是熱力學穩(wěn)定體系。分子溶膠在納米材料和雜化納米復合材料的制備中應用較廣泛。溶膠主要研究領域の締合溶膠表面活性劑分子在溶液中形成膠束，進而構成所謂的微乳液或液晶，也是熱力學穩(wěn)定體系。溶膠主要研究領域の憎溶膠分散質與分散介質之間存在明顯界面的體系，是由微小的固體顆粒懸浮分散在液相中構成，分散顆粒不停地進行布朗運動，屬于多相熱力學不穩(wěn)定體系。溶膠の制備溶膠制備の方法溶膠制備の條件溶膠制備の條件分散質與分散介質具有一定的界面分散質在分散介質中不溶或僅有較低的溶解度分散質在分散介質中可溶解分散質和分散劑沒有明顯的界面分散質在分散介質中僅有較小的溶解度締合溶膠憎溶膠親液溶膠凝聚法：由分子或離子凝聚而成將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。

溶膠制備方法分散法：用機械、化學等方法使固體的粒子變小可以將納米微粒在強力機械作用下，或在超聲波作用下，在有機化合物中可以形成溶膠。樣品管固定在變壓器油浴中。在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的兩個液相均勻地混合成乳狀液。光學性質電學性質溶膠の性質溶膠的穩(wěn)定性為溶膠高度分散性和不均勻性的反映。當光線入射到溶膠體系時，有部分能自由通過，另一部分被吸收、反射或散射。如果分散質的大小在膠體范圍內，則發(fā)生明顯的散射現(xiàn)象，這種現(xiàn)象就成為丁達爾效應。溶膠性質の光學性質丁達爾效應的解釋光線照射到粒子時反射散射丁達爾效應就是光的散射現(xiàn)象真溶液有丁達爾效應嗎？由于溶膠粒子大小一般不超過100nm，小于可見光波長（400nm～700nm），因此，當可見光透過溶膠時會產生明顯的散射作用。而對于真溶液，雖然分子或離子更小，但因散射光的強度隨散射粒子體積的減小而明顯減弱，因此，真溶液對光的散射作用很微弱。

所以說，膠體能有丁達爾現(xiàn)象，而溶液沒有，可以采用丁達爾現(xiàn)象來區(qū)分膠體和溶液。

清晨，在茂密的樹林中，常?？梢钥吹綇闹θ~間透過的一道道光柱。類似這種自然界的現(xiàn)象，也是丁達爾現(xiàn)象。這是因為云，霧，煙塵也是膠體，只是這膠體的分散劑是空氣，分散質是微小的塵?；蛞旱?。

溶膠因溶質質點的性質、結構以及聚集狀態(tài)不同，對光的吸收也有所不同，因而使溶膠表現(xiàn)出不同的顏色。溶膠的顏色是被吸收可見光的補色光。不同溶膠的呈色情況表名稱吸收光呈色金溶膠吸收500～600nm的綠光綠色的補色－紅色AgCl均勻吸收白色AgBr、AgI只吸收藍光黃色或深黃色銀溶膠的顏色與粒徑大小的關系銀粒徑/nm透射光側面光10～20黃藍25～35紅暗綠35～45紅紫綠50～60藍紫黃70～80藍棕紅膠粒因帶電而具有電動現(xiàn)象溶膠性質の電學性質水性介質膠粒帶電的原因膠粒本身的電離硅溶膠在弱酸性或堿性條件下，因硅膠粒電離而荷負電膠粒的吸附膠?？晌剿越橘|中的H+、OH-或其它離子，使膠粒帶電膠粒晶格中某原子被取代蒙脫土晶格中的Al3+可部分被Mg2+或Ca2+取代而荷負電由于界面原子的Gibbs自由能比內部原子高，憎溶膠是熱力學不穩(wěn)定體系。若無其它條件限制，溶膠傾向于自發(fā)凝聚，形成低表面能狀態(tài)。若上述過程可逆，則成為絮凝，若不可逆，則稱為凝膠。

溶膠性質の溶膠的穩(wěn)定性

對于熱力學不穩(wěn)定的溶膠，增加體系中粒子間結合所需克服的能壘可使之在動力學上穩(wěn)定。增加粒子間能壘的途徑：膠粒表面帶有電荷利用空間位阻效應利用溶劑化效應123ξ3凝膠的結構與性質溶膠或溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接，形成空間網(wǎng)狀結構，結構空隙中充滿了作為分散介質的液體，這樣一種特殊的分散體系稱作凝膠。凝膠不具有流動性，呈半固體狀態(tài)，是一種介于固體和液體之間的形態(tài)。

隨著凝膠的形成，溶膠失去流動性，顯示出固體的性質（一定的幾何外形、彈性、強度等），但從內部結構看，卻與固體不一樣，存在固-液（或氣）兩相，屬于膠體分散體系，具有液體的某些性質。凝膠の類型剛性凝膠彈性凝膠

柔性的線型大分子所形成的凝膠，如聚乙烯醇、合成的或天然的橡膠、明膠、瓊脂等。由于組成凝膠的骨架為柔性分子，故在吸收或釋出液體時往往體積改變，表現(xiàn)出膨脹性質。此類凝膠經脫液干燥后形成干膠，吸收液體后又能恢復原狀。此過程是可逆的，故又稱為可逆凝膠。凝膠類型の彈性凝膠大多數(shù)為無機凝膠，如SiO2、TiO2、V2O5、Fe2O3等，常以水為分散體系。在吸收或釋出液體時自身體積變化很小，顯示出剛性。一旦轉變?yōu)楦赡z時，就不再吸收介質還原為原凝膠、更無法形成產生此凝膠的溶膠。因此，也稱為不可逆凝膠。凝膠類型の剛性凝膠凝膠の結構（a）（b）（c）（d）a球形質點相互聯(lián)結成串球網(wǎng)架，如SiO2、TiO2等b為板狀或棒狀質點搭成網(wǎng)架，如V2O5凝膠、白土凝膠等c線性大分子構成的凝膠，骨架中部分分子鏈排列成束，構成局部有序的微晶區(qū)，主要包括蛋白質類，如明膠，合成聚合物類，如聚甲基丙烯酸甲酯溶液等d線性大分子以化學鍵相連而形成體型結構，如硫化橡膠凝膠の形成溶膠或溶液轉變成凝膠干凝膠吸液膨脹成凝膠凝膠の性質化學反應不完全性觸變性觸變性起源于分散體系內粒子間的相互作用所形成的網(wǎng)絡結構。受外力作用時，網(wǎng)絡結構很容易變形消失；外力消失時，它又很容易恢復。觸變性就是切應力作用時凝膠體系網(wǎng)絡結構的可逆性變化。凝膠性質の觸變性由于在凝膠的有序網(wǎng)絡結構中，物質的擴散途徑變得彎曲，可使擴散反應物的速度減慢。凝膠交聯(lián)點密度增加，可使結構中的空隙變小，使反應物的運動受到更大的阻礙?；瘜W反應局限在特定的網(wǎng)絡結構空隙中，造成化學反應的不完全、不均勻。

化學反應的這種特性，會造成復合材料的結構不均勻、組成分布不均勻等不良現(xiàn)象。凝膠性質の化學反應不完全性ξ4聚合物溶膠與凝膠1.聚合物溶液與膠體體系聚合物往往呈一定線團狀態(tài)（大小介于1～1000nm）分布于分散體系中，其分散體系屬于膠體體系。問：聚合物溶液是溶膠嗎？聚合物溶液與普通膠體的異同點：同：分散相膠粒的大小相當、擴散速率緩慢、都不能透過半透膜等；異：自動溶解能不能體系組成均相體系多相體系粘度大小丁達爾效應弱強2.聚合物凝膠是三維網(wǎng)狀結構的聚合物，內部充滿液體介質所形成的分散體系。由液體和聚合物網(wǎng)絡組成的，通常液體被聚合物網(wǎng)絡封閉其中，失去流動性。與聚合物溶膠不同，聚合物凝膠能夠象固體一樣，具有一定的形狀。相對來講，對聚合物溶液的認識比較成熟，而對聚合物凝膠的認識則顯得不足，有待進一步認識和深入研究。聚合物凝膠交聯(lián)鍵性質化學凝膠物理凝膠凝膠的來源天然凝膠合成凝膠凝膠中液態(tài)的性質水凝膠有機凝膠①聚合物凝膠的分類由聚合物、溶劑（水、有機溶劑）組成。水溶性聚合物：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇，以及上述聚合物前驅體共聚形成的共聚物等，其結構特征：在主鏈中或側基中常含有常含有親水性官能團。聚合物網(wǎng)絡可容納自身重量數(shù)倍～數(shù)千倍的水日本研制成功一種高分子凝膠，吸水率大6100倍依靠大分子的范德華力和氫鍵很容易形成物理型水凝膠。②聚合物凝膠的組成聚合物溶液轉化由于聚合物分子鏈較長，且有柔性，因此，聚合物在較小的區(qū)域內發(fā)生纏繞、交聯(lián)，形成聚合物團簇，逐步地進一步形成凝膠。溶膠粉體的溶脹天然的凝膠材料在存儲運輸時都以粉體形式存在，在其使用時再溶脹膠凝得到其凝膠。③聚合物凝膠的形成3.聚合物凝膠的應用聚合物溶膠-凝膠在納米材料、納米復合材料的制備中，具有特別的應用意義。近年來，利用聚合物大分子模板實現(xiàn)了對以溶膠-凝膠技術制備的納米材料的結構和性質的調控。通過控制聚合物的溶膠-凝膠的成型條件，實現(xiàn)對納米材料以及納米復合材料的結構和性質的控制。ξ5雜化復合材料形成原理形成原理納米微粒前驅體在聚合物中形成雜化復合材料納米微粒前驅體和聚合物前驅體同步形成雜化復合材料Alkoxy:烷氧基Precursor:前驅體納米微粒前驅體在聚合物中形成雜化復合材料

（1）納米微粒前驅體的水解機理

TEOS（正硅酸乙酯）是最早用于制備納米復合材料的無機的前驅體。在聚合物存在下，硅氧烷的水解有其特殊性，主要體現(xiàn)在硅氧烷化合物與聚合物在溶劑中混合、水解和縮聚各個階段，控制好反應條件，可以得到透明的復合的材料。溶膠-凝膠過程中的反應階段：①水解→溶膠在催化劑的作用下，TEOS水解成可以縮聚的水解物②縮聚→凝膠TEOS的水解過程中的硅氧烷的低聚物，進行縮聚無機空心微球的制備小知識無機空心微球在催化、藥物裝載與緩釋、涂層（顏填料、自修復）、光子晶體等方面具有潛在的重大應用價值。在研究有機-無機納米復合微球的過程中，發(fā)現(xiàn)聚苯乙烯粒子可以“溶解”在一定堿濃度的醇水介質中，發(fā)明了一步合成均勻無機空心微球的制備方法，先后制備了SiO2,TiO2,CaS,ZnO,Ag均勻空心微球，可用于包覆、隔熱涂層、自修復涂層、輕質填料等。

除Si元素之外，還有Ti、Zr、Al、B、常見可水解化合物的是Si(OEt)4，其它還有CH3Si(OMe)3、Ti(OC4H9)4。①反應階段のSi(OR)4水解形成溶膠無機物縮聚：②反應階段の縮聚形成凝膠形成的納米微粒表面含有硅羥基、硅烷氧基，在聚合物前驅體或預聚體存在時，這些表面基團能與官能團反應。納米微粒の形成樹狀聚合物小知識超支化聚合物（2）納米微粒前驅體水解、縮聚的影響因素影響因素PH值催化劑濃度溶劑偶聯(lián)劑對硅氧烷來說，水解時PH值比縮聚時的PH值要大。

PH值比較大時，縮聚反應速度較快，容易導致產生團簇，進而形成膠團粒子化結構，甚至造成粒子的聚集沉淀，與聚合物造成相分離，得不到納米級復合材料。①影響因素のPH值影響從反應機理看，催化劑濃度的大小，決定了反應初期的反應時間。催化劑濃度大水解速度快，反應時間短與末端活性大的聚合物相適應與末端活性大的聚合物相適應濃度小時,與此相反②影響因素の催化劑濃度的影響常用的溶劑有水、醇、酰胺類等，它們有的即是溶劑，又參與反應。溶劑對于溶膠-凝膠過程中無機組分的聚集態(tài)結構也會產生影響。利用甲基吡咯烷酮作為懸浮介質，納米粉體AlN的凝聚程度明顯地從微米尺寸減小到納米尺寸。

同一類溶劑，不同的極性，對膠凝時間和納米相的大小也有不同的作用結果。③影響因素の溶劑的影響硅烷偶聯(lián)劑：RSiX3④影響因素の偶聯(lián)劑的影響能夠水解的鹵素或烷氧基可含雙鍵參與聚合反應參與溶膠-凝膠過程中的水解與縮聚，達到共水解共縮聚的目的，提供納米相無機粒子與有機基體的結合力參與有機聚合，將有機基體和無機粒子以橋架的形式緊密連接在一起（3）雜化納米復合材料的形成納米復合材料納米微粒前軀體水解后產物反應型聚合物（含低聚物）納米微粒前軀體水解后產物惰性聚合物①反應型聚合物（低聚物）實現(xiàn)有機聚合物與無機相物理或化學的組合而形成復合材料的方法：有機聚合物本身就具有可參與無機納米相預聚體縮聚的功能基團帶有硅烷、硅醇或其它功能基的有機聚合物，與金屬烷氧化合物共水解和共縮聚，形成納米相利用可聚合的硅氧烷進行水解和縮聚，隨后在溶膠－凝膠的第二階段的在光化學或熱化學作用下，參與低聚物，共同形成聚合物網(wǎng)絡可參與硅烷氧化物水解縮聚反應的聚合物：聚二甲基硅烷Cl-SiR2-Cl+2Na→

(SiR2)n+2NaCl聚四氫呋喃HO-(CH2CH2CH2CH2O)n-H聚醚酮聚惡唑啉聚酰亞胺等特點：其末端都含有特定的官能團，可參與縮聚反應?？蓞⑴c硅烷氧化物水解縮聚反應的聚合物聚二甲基硅烷Cl-SiR2-Cl+2Na→

(SiR2)n+2NaCl可參與硅烷氧化物水解縮聚反應的聚合物聚四氫呋喃HO-(CH2CH2CH2CH2O)n-H聚四氫呋喃主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚聚酯的軟鏈段。由平均分子量為1000的聚四氫呋喃制得的嵌段聚氨酯橡膠，可用作輪胎、傳動帶、墊圈等；也可用于涂料、人造革、薄膜等。制得的嵌段聚醚聚酯為熱塑性彈性體。平均分子量為2000的聚四氫呋喃，可用以制聚氨酯彈性纖維。近年來又發(fā)現(xiàn)，由聚四氫呋喃制成的嵌段聚氨酯具有良好的抗凝血性，可用作醫(yī)用高分子材料?？蓞⑴c硅烷氧化物水解縮聚反應的聚合物聚醚酮由4，4'-二氟二苯酮與對苯二酚所組成的聚芳醚酮熔點334℃，拉伸強度112～132MPa，拉伸模量150℃時為1.1GPa，180℃時為0.4GPa。能與玻璃纖維或碳纖維制成增強材料或復合材料。應用于耐高溫結構材料、特種涂料、耐磨材料和電絕緣材料可參與硅烷氧化物水解縮聚反應的聚合物聚酰亞胺

形成復合材料還有別的影響因素，如：聚合物濃度、聚合物相對分子量等。聚二甲基硅烷的相對分子量和使用量對復合材料有決定性的影響，可以是柔軟的，可以是剛硬的、也可以是光學透明的。聚二甲基硅烷的使用量減少，復合材料的硬度增加，模量提高，但是材料容易起皺甚至龜裂，無法制備薄膜型鑄模材料。利用分子量分布較窄的聚二甲基硅烷并控制用量，則可以得到基本無相分離的復合材料。但是有一個缺點就是，容易分解。

硅氧烷水解縮聚反應，形成了以化學鍵聯(lián)結聚合物大分子鏈的SiO2網(wǎng)絡結構，無機相與有機相因此存在強界面作用，形成納米級復合的雜化材料。納米微粒的前驅體不同，活性聚合物結構不同，可以形成各種各樣的納米復合材料。如：納米SiO2∕聚碳酸酯、納米SiO2∕聚二甲基硅烷、納米SiO2∕聚丙烯酸酯等雜化納米復合材料。大分子鏈末端無活性基團，不參與溶膠－凝膠體系的水解和縮聚的聚合物，主要有聚甲基丙烯酯甲酯、聚丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯類，還有一些聚烯烴類聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯等。在復合材料中，這些聚合物與無機組分不存在主化學鍵作用，而有范德華力或氫鍵的作用，這種作用足以將互不相容的兩種組分達到分子水平或納米水平的互容程度，形成光學上透明的復合材料。②惰性聚合物優(yōu)點在溶膠－凝膠體系中，這類聚合物不參與體系的反應，僅是無機相前驅體的水解與自縮聚，因此，對烷氧化合物的水解和縮聚的控制就顯得比較簡單，特別是非常容易控制水解的速度缺點體系的分子運動受到聚合物長鏈的阻礙作用，會使TEOS等烷氧化合物的水解物的自縮聚受到抑制，造成水解物自縮聚不徹底。同時由于這類聚合物的耐熱性并不高，也無法通過高溫熱處理完成自縮聚，這種反應的不徹底性，對納米復合材料的性能有一定程度的不利影響納米微粒前驅體和聚合物前驅體同步形成雜化復合材料氧烷化合物水解形成溶膠水解后的化合物在聚合物前驅體中形成凝膠聚合物前驅體聚合與無機水解物縮聚同時進行有機聚合物形成連續(xù)相，無機縮聚物形成非連續(xù)相即無界面的納米相納米復合材料溶膠－凝膠法獨特の優(yōu)點1由于溶膠－凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合2由于經過溶液反應步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元素，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜3與固相反應相比，化學反應將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內，而固相反應時組分擴散是在微米范圍內，因此反應容易進行，溫度較低4選擇合適的條件可以制備各種新型材料溶膠－凝膠法の缺點1目前所使用的原料價格比較昂貴，有些原料為有機物，對健康有害2通常整個溶膠－凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或兒幾周3凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產生收縮溶膠－凝膠法相關文獻ξ6SiO2雜化復合材料

以聚合物前驅體或其預聚體或聚合物的形式，通過溶膠-凝膠技術形成的SiO2納米雜化材料比較多，這也是溶膠-凝膠技術合成納米復合材料的成功之處。目前已知的這類聚合物或前驅體主要有：聚二甲基硅烷、聚環(huán)氧丁烷、聚酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯基亞胺等

這些高分子物質與納米相無機物或存在化學作用，或是物理作用。在溶膠-凝膠技術中一般是以水解和縮聚形成的無機相組分增強、改善有機基體的某些性能為目的，但也有利用有機組分來改善、增強無機基體的某些性質。如，對水解縮聚形成的SiO2進行改性，以其特有的發(fā)光性賦予復合材料良好的熒光性。SiO2雜化復合材料1SiO2-聚碳酸酯雜化復合材料2SiO2-聚丙烯酸酯雜化復合材料3SiO2-橡膠雜化復合材料4SiO2-環(huán)氧樹脂雜化復合材料5SiO2-ABS雜化復合材料①SiO2-聚丙烯酸酯雜化復合材料：聚丙烯酸酯是廣泛用途的聚合物材料，通常硬度低、力學性能差。當用無機材料對其改性時，往往因無機材料的相分離而難以奏效。溶膠-凝膠法是以無機納米相改善聚丙烯酸酯某些性質比較好的方法，其中最典型的改性材料就是甲基丙烯酸甲酯。

甲基丙烯酸甲酯的透明性高，密度小、價格低，易于加工成型等優(yōu)點，是優(yōu)秀的有機光學材料，但硬度低、力學性能差，表面易劃傷，導致光學性能下降，從而限制了它的使用。SiO2玻璃的結構在許多方面與高聚物有機玻璃頗相似，溶膠-凝膠法是二者結合的有效途徑。將有機玻璃基體中摻入無機納米材料，或將有機功能分子或聚合物摻入無機聚合物網(wǎng)絡中，便可合成具有特殊性能的無機-