農藥劑型與助劑二

揚州工業(yè)職業(yè)技術學院教案序號18周次10授課形式講授授課章節(jié)名稱第六章農藥劑型與助劑第二節(jié)農藥輔助劑教學目的1、了解輔助劑的概念、常用輔助劑種類及特殊用途的輔助劑；2、了解表面活性劑的概念，表面活性劑的“兩親性”原理及常見種類；3、掌握表面活性劑對降低表面張力的作用以及應用表面活性劑的理論意義及實踐意義。教學重點1、常用農藥助劑的特點，表面活性劑的概念和常用種類（重點介紹非離子型表面活性劑）。教學難點1、表面活性劑的概念及對表面張力的影響。使用教具課外作業(yè)課后體會授課主要內容第六章農藥劑型與助劑第二節(jié)農藥輔助劑輔助劑（assistagentsofpesticide）：與農藥混合后能改變藥劑的理化性能，提高分散度，便于使用一類物質統稱為農藥輔助劑，也稱助劑。輔助劑一般沒有生物活性。.種類：.填充劑必用來加工固體農藥（粉劑、可濕性粉劑，顆粒劑等）。作用：稀釋原藥，幫助原藥分散，便于粉碎。如：加工粉劑、可濕性粉劑，顆粒劑等，常見的填充劑有滑石粉、粘土等。.濕展劑：用來加工可濕性粉劑。作用：使藥液易于在固體表面濕潤與展布。如洗衣粉、紙漿廢液、拉開粉等。.乳化劑：加工乳油、乳劑。作用：乳藥作用（略）。如非離子孚1化劑、土耳其紅油等。.溶劑：用來加工乳油。作用：溶解原藥。如一甲苯、丙酮、苯等。（略講）以上幾種是常用輔助劑，加工粉劑、可濕性粉劑、乳油等不能缺少。以下幾種不是常用輔助劑而是根據不同藥劑的性能和使用目的可加以選用。（1）分散劑：農藥中的分散劑有兩種：①具有粘度很高的分散度，通過機械可將熔融的農藥分散成膠體顆粒；②防止粉粒絮結的分散劑。（2）穩(wěn)定劑：防止農藥可濕性粉劑在貯藏過程中物理性質變壞。（3）粘著劑：可增加農藥對固體表面的粘著能力，耐雨水沖刷，延長殘效。如礦物油、明膠、淀粉等。（4）防解劑：防止農藥中有效成份在貯藏中分解。（5）增效劑：可抑制昆蟲體內的解毒酶系，增加藥效，延緩昆蟲對農藥的抗性。如：增效醚等。（6）發(fā)泡劑：藥劑中加入發(fā)泡劑，噴霧時產生泡沫，在植物表面產生，便于檢查噴霧質量，有時也用于飛機噴霧，指示噴過的地塊。乳化劑和濕展劑除本身作用外，還可降低水的表面張力，有表面活性作用，也稱為表面活性劑，這是本章的重點。二.表面活性劑（surfaceactiveagent）的種類與使用原理（一）表面活性劑對降低表面張力的作用.表面活性劑的表面活性現象表面活性劑：一類物質分子能在一種液體的表面進行定向排列，這類物質稱為表面活性劑。請觀察下列現象：一燒杯裝滿清水，水面上撒一層粉末，再加一滴肥皂水，漂在水面上的粉末立即向邊緣移動，這種現象稱為表面活性現象。這是因為肥皂（高級脂肪酸鈉鹽），具有兩親性（R-COONa）,即分子中有親水的極性基（一COONa）和親酯的非極性基（R-）,當肥皂加入水中后，非極性基插入油酯中，無油就插入氣界中，極性基立即插入水界中，因此在水面上形成定向排列的分子層，呈膠囊狀存在，而把浮在水面上的粉末推向杯壁。表面活性劑具備的條件：（1）分子具有兩親性，（2）親水力與拒水力平衡。二者缺一不可。請看下列兩種物質：（1）醋酸鈉（CH3COONa）,分子中有兩親性，但親水力大于拒水力。（2）硬酯酸鈉（C18H35COONa）,分子中有兩親性，但拒水力大于親水力。以上兩種物質分子中雖有兩親性，但都不是表面活性，因為親酯力與親水力不平衡，CH3COONa極性基把分子拉入水中，C18H35COONa的親酯基把分子拉入油中，兩者均不能在油水界面上呈定向排列，沒有表面活性作用。.表面活性劑對降低表面張力的作用表面張力（surfacetension）：表面張力是液體內部的向心收縮力。向心力可使液體的液滴縮小到最少的程度，向心力越大，液體形成的液滴就越少，噴霧就越不均勻。表面張力的來源：處在液體內部分子從各方面受到相鄰分子的吸引力而互成平衡，作用某分子的合力為零所以液體內部均可任意移動。而液體表面的某分子的吸引力是指向液體內部，并與液面垂直，指向液體內部的即為表面張力。液體的表面張力越大，噴出的液滴就越大，分散度就越小，噴霧就越不均勻，要提高分散度，就必須降低表面張力，而降低表面張力唯一的途徑就是加入表面活性劑，改變液體農藥的性能。例如：水的表面張力一般是73達因/厘米，當加入0.5%肥皂水時表面張力降低為27達因/厘米。為什么要降低表面張力？我們首先⑴從流體物理學上分析：農藥在噴霧中就是要提高分散度，分散度的提高就是要把液體內部的分子移到表層以形成新的表面，即把液體農藥形成細小的液珠，這就必須克服指向液體內部的吸引力而做功，消耗的功則轉變成表面分子多余的自由能而貯藏在表面，這種分子表面多余的自由能稱表面能(surfaceenergy)因此，液體形成的表面積越多，表面分子數就越多，消耗的功越多，表面能則越大。如用：8表示單位面積所做的功(即表面張力，爾格/cm2)；S表示增加的表面積(cm2)；E表示自由能，那么：8、S、E三者之間的關系為：E=8*S即表面張力與表面積的乘積為自由能。單位：8達因/cm；爾格/cm2,是由E和S的單位所決定的。1爾格二達因.cm?二爾格/cm2二達因.cm/cm2=達因/cm ，?T爾格=達因/cmE的單位理爾格；達因/cmS:cm28=E/S=爾格/cm2=達因*cm/cm2=達因/cm(2)熱力學上的自然變化法則告訴我們：表面張力越大越不穩(wěn)定，必須向表面能小的穩(wěn)定狀態(tài)而自自動轉變，這種轉變就意味著表面積降低，表面分子數減少，小液珠合并成大液珠。如何才能降低表面能，使形成小液珠穩(wěn)定呢？有兩種方法：(1)物理方法：加大噴霧的內空氣壓對液體做功，可噴出較細的液珠，但從上述分析中可知，此法形成有液珠不穩(wěn)定，不可取。(2)化學方法：此法是從E=8*S公式上分析得到的。從公式中我們可知：要使表面能降低(E須是較小的值)，也必須降低8和表面積S,即只有8、S的值小，才能得到較小的E值，但S降低，總表面積降低，就意味著顆?；蜢F滴增大，防治效果差，這根本不符合農藥的使用原則。因此只有在8尋找解決途徑。如果降低8,也能達到降低表面能的效果，而又使表面積不改變，豈不兩全其美。而降低表面張力最有效的方法就是加入表面活性劑，因為農藥的原藥是有機物質(油類物質)，當加入水中后，與水不能互溶，而是呈小油珠漂浮在水面上，因表面活性劑是帶有兩性基團的有機物，進入液體藥液中，非極性基與小藥珠結合，極性基與水結合，在小油菜、珠表面形成厚厚的吸附層，在小液珠與小液珠之間起阻隔作用，抵消表面能，小霧滴再發(fā)生碰撞也不會合并，田間可得到均勻而穩(wěn)定的小霧滴，提高防效。(二)表面活性種類：1、離子型表面活性劑：(1)陰離子型：在水中產生陰離子，與水中陽離子結合，(2)陽離子型：在水中產生陽離子，與水中陰離子結合，因價格貴，使用的較少。陰離子型主要有以下幾類：(1)較酸鹽類(即堿金屬皂類)：通式：R-COONa(K),生產方法：動物油+NaOH(KOH)皂化而成，如鈉肥皂，在原藥制劑中可加入0.1—0.2%。優(yōu)點：增加藥效。缺點：不抗硬水，分子中的K、Na可與硬水中的Ca、Mg離子發(fā)生交換。(2)松脂皂：是環(huán)烴類脂肪酸鈉鹽。生產：松香在堿性中熬制而成，堿性較強，不能與原藥混用，可在果園中防越冬害蟲時使用，如介殼蟲。優(yōu)點：堿性可溶解介殼蟲體壁上的蠟質；在液態(tài)農藥上作濕展劑使用，用量0.1—0.3%；配制礦物乳油中作乳化劑。缺點：耗堿量大，不抗菌硬水。(3)硫酸化脂肪酸類：通式：R—OSO3Na,如硫酸化蓖麻子油(土耳其紅油)。生產：蓖麻油+濃硫酸在20℃下反應，脫水，最后用Na中和PH值(PH=4.5—6.0為宜)。與上兩種相比：優(yōu)點：pH可根據需要調節(jié)；抗硬水能力強；可作乳化劑使用。(4)磺酸鹽類：通式：R-SO3Na(Ca)主要有兩類：①拉開粉國外常用的乳化劑，國內屬于仿造。優(yōu)點：能溶于水，對酸、堿、硬水均穩(wěn)定，展著性強，也可作濕展劑使用，用量：0.1—0.2%。缺點：不抗硬水，分子中的K、Na可與硬水中的Ca、Mg離子發(fā)生交換。②十二烷基苯磺酸鈣(鈉)可作乳化劑作用，pH為中性，不僅有良好的表面活性，且還有殺螨作用；脂溶性和水溶性都強，不能單獨作乳化劑使用，主要與非離子乳化劑混合使用。2、非離子型表面活性劑：在水中不產生離子，極性基為聚氧乙基【RO(CH2cH2O)nH】，極性基為聚氧乙基。 n生產方法：環(huán)氧乙烷+高級醇(烷基酚，脂肪酸)加成反應而成。通式：環(huán)氧乙烷+高級醇：R- 稱聚氧乙基烷基苯基醚環(huán)氧乙烷+烷基酚：R-O(CH2CH2O)nH 稱聚氧乙基烷基醚環(huán)氧乙烷+脂肪酸：ROO(CH2CH2O)nH 稱聚氧乙基脂肪酸醚酯非離子型表面活性劑，在水中不產生離子，那么它進入水中，是如何表現親水作用的？因為在無水狀態(tài)下，分子呈鋸齒型，在水溶液中，分子呈曲折型：曲折型的分子使親水性較強的醚鍵朝外，疏水的乙烯基朝內，水分子可通過氫鍵與聚氧乙基的醚基相聯結，因氧的電負性很大，可以吸收水中的氫離子形成氫鍵，雖然氫鍵很弱，但許多氫鍵連成一束，親水性就增強了。非離子型表面活性劑加入水中后，多余的表面活性劑分子以膠束狀存在，依表面活性種類不同，膠束的形狀各有不同：其優(yōu)點：①PH為中性，可與任何酸堿性農藥混用；②水中不產生離子，無離子交換作用，抗硬水能力更強；③有良好的乳化、濕展和分散性能?？捎糜诟鞣N農藥乳油的加工。3、混合性表面活性劑：生產上常用的是陰離子+非離子型混合。陰離子主要是十二烷基苯磺酸鈣。單一的乳化劑在配制乳油時，對農藥的原藥和有機溶劑有適應性的選擇，即乳化劑的有機性和無機性與農藥的有機性和無機性的相稱。水溶性和酯溶性的相稱，也稱親水親油平衡值，簡稱HLB值。比值大，水溶性強，比值小，油溶性強。生產實際中，有機合成的農藥水溶性弱，有機性強，或者是水溶性強有機性弱，但農藥使用上要求有機性強，水溶性也要強。但合成的農藥根體達不到這個要求，只能用乳化劑進行調整。非離子表面活性劑的特點是：水溶性強，有機性弱；十二烷基苯磺酸鈣的特點是：水溶性弱，有機性強。任何一個單一的乳化劑都滿足不了農藥使用上的要求，只有把非離子型和十二烷基苯磺酸鈣混合使用，才能滿足農藥使用上有機性強和水溶性強的需求。因此，混合型乳化劑比單一乳化劑對農藥和溶劑的適應性廣。4、天然表面活性劑：（1）含有大量皂素的化合物：皂素化合物經水解可得到糖苷和糖類衍生物，可作為濕展劑使用，用來加工固體農藥，如WP。如北方的皂角含皂素10%，南方的茶枯（油茶樹果實炸油后的殘渣）含皂素13%，西南還有無患子果，含皂素24.4%。（2）紙漿廢液：造紙工業(yè)的廢液，含有大量木質素類的衍生物（木質素磺酸鈣，五碳糖和六碳糖），可加工WP作濕展劑使用，加工礦物乳油作分散劑使用。（3）動物廢料的水解物：屠宰廠遺棄的皮、毛、骨、角等動物的廢棄物，經加熱后的膠狀液體，易溶于水，堿性強，硬水中穩(wěn)定。天然表面活性劑，除具有表面活性劑作用外，還有粘著作用，可造成幼小蟲體氣孔堵塞，窒息死亡。（三）表面活性劑應用原理：.農藥加工業(yè)上的應用原理：在農藥加工中，由于加入表面活性劑形成了農藥中常見的物態(tài)：（1）乳濁液：兩相不相溶的液體，其中一相以極小的液珠均勻地分散到另一相液體中，形成不透明或半透明的乳濁液，這種作用稱為乳化作用。乳油加入不中后常呈這種物態(tài)。乳濁液的狀態(tài)有兩種：①油包水型（W/O）：水為分散相，油為為連續(xù)相，即水分散到油中，用藥量大，在作物上噴藥易產生藥害。②水油包型（O/W）：油為分散相，水為連續(xù)相，即油分散到水中，農藥制劑中常采用的物態(tài)。若形成水包油型的乳濁液，必須使表面活性劑分子水溶性大于脂溶性，即降低水的表面張力的能力適當大于降低油表面張力的能力。因為：①一般乳化劑的用量要過量，這樣表面活性劑分子多集中在水界面上，分子插入水面的部分多，進入油中的部分少。因此，油珠表面形成了一層厚厚的吸附膜。②由于表面活性劑有較高的水溶性，分子在油水界面上排列螨后，大量的活性劑分子存在于水中，在油珠發(fā)生碰撞時，可隨時進入油水界面起補充作用，而使乳濁液處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此可見，乳濁液的穩(wěn)定性取決于表面活性劑分子形成的吸附膜的厚度及分子排列的松緊程度。離子型表面活性劑（如Na肥皂）配制的乳濁液不穩(wěn)定，抗硬功夫水能力差，主要是肥皂中的Na+易被水中的Ca++（或Mg++）起置換作用，形成鈣或鎂肥皂，降低了肥皂的分子數，使吸附膜厚度降低，分子排列松散，因而乳濁液不穩(wěn)定?；旌闲捅砻婊钚耘渲菩纬扇闈嵋悍€(wěn)定，這是因為：十二烷基苯磺酸鈣脂溶性強，分子一部分在油水排列滿后，另一部分分子存在于油中；而非離子型表面活性劑的水溶性強，分子除在油水界面上排列外，大部分活性劑分子存在于水中，因此，當油珠互相碰撞時，水中和油中多余的活性劑分子均可加以補充。從分子的立體結構看，混合型表面活性劑在油水分離界面上，所形成的定向排列分子層更緊密，更嚴實，因此穩(wěn)定性更強。（2）懸浮液：以固體微粒穩(wěn)定地懸浮在液體中，不沉淀、不漂浮，這種物態(tài)稱為懸浮液。因固體原藥多為有機物，不易被水濕潤，只有加入表面活性，降低水的表面張力，增加水和固體表面的濕潤性，才可形成穩(wěn)定的懸浮液。.表面活性劑在液態(tài)農藥上的應用原理：液態(tài)農藥噴于受藥表面上，可以形成以下三種現象：ZO>90O ZO=90O ZO<90O液體在固體表面的接觸角用0表示。ZO>90O:液體在受藥表面上不濕潤，不展布；ZO=90O：液體在受藥表面上只濕潤，不展布；ZO<90O：液體在受藥表面上即濕潤又展布。ZO=0O：液體與固體互溶。一般ZO=30O時左右是較理想的噴霧效果，液體農藥在受藥表面濕潤展布較為適宜。農藥使用中提高噴霧的效果就是縮小液體在固體表面的接觸角，而縮小Z0最有效的方法就是在液體農藥中加入表面活性劑。因此，在液態(tài)農藥上表面活性應用的原理就是通過表面活性來縮小Z0,其原因是：因為液體在固體表面形成的接觸角與液體的表面張力有關，若一液滴若能在固體表面濕潤展布，主要受三個力的影響：液體與物體表面接觸都存在著一定的界面張力，一液滴在表面趨于穩(wěn)定，三個力可暫時平衡。r1：氣液界面張力（液體的表面張力使液滴沿切線方向移動）；r2：氣固界面張力，展布與反展布的關系，r2力可使液滴從P-左移動；r3：液固界面張力，滲透與反滲透的關系，濕