第三章 油脂的組成及理化特性2

六、脂肪酸和油脂的化學(xué)性質(zhì)羧基和酯基的反應(yīng)雙鍵的反應(yīng)1油料科學(xué)原理化學(xué)性質(zhì)與結(jié)構(gòu)關(guān)系（構(gòu)效）油脂具有酯的化學(xué)性質(zhì)，可進行水解、酯交換反應(yīng)脂肪酸是一元羧酸，是許多有機物氧化的最后產(chǎn)物，具有羧酸的化學(xué)反應(yīng)，可成鹽、酯化、羧基還原，羧基鄰位α-H很活潑，可發(fā)生取代反應(yīng)酯是脂肪酸在自然界的最普遍存在形式油脂與脂肪酸的雙鍵能進行加成、氧化、異構(gòu)化、成環(huán)及聚合等反應(yīng)，雙鍵鄰位α-H活潑，易失去2油料科學(xué)原理1、羧基和酯基的反應(yīng)羧基和酯基的反應(yīng)酯化、皂化、中和、水解、酯交換酰胺化、酰鹵化過氧化羧基α-H的反應(yīng)磺化3油料科學(xué)原理羧基特點P-π共軛4油料科學(xué)原理羧基成負離子，氧原子上帶一負電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負離子5油料科學(xué)原理?；呼人岱肿又邢H基后的剩下的部分6油料科學(xué)原理酯化Esterification

脂肪酸和脂肪醇，在酸催化劑作用下形成酯，可逆脂肪酸＋一元醇脂肪酸＋多元醇（甘油、乙二醇、丙二醇、聚氧乙烯醇、山梨醇、季戊四醇）脂肪酸＋蔗糖→蔗糖酯7油料科學(xué)原理酯化機理H2O中無O18，說明反應(yīng)為酰氧斷裂（1°、2°醇），加成--消除機制

8油料科學(xué)原理3°醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。該反應(yīng)機制也從同位素方法中得到了證明。9油料科學(xué)原理蔗糖酯10油料科學(xué)原理羥基脂肪酸與無機酸形成酯二元酸與二元醇反應(yīng)可生成環(huán)酯（僅限于五、六元環(huán)），也可以生成聚酯11油料科學(xué)原理水解油脂水解是油脂化工工業(yè)基礎(chǔ)12油料科學(xué)原理脂肪酶可選擇性地水解甘三酯1，3位13油料科學(xué)原理皂化油脂的堿性水解反應(yīng)叫皂化，生成皂和甘油皂化反應(yīng)不可逆鈉皂普通洗滌用皂鉀皂液體皂鈣皂潤滑脂不溶水金屬皂油漆催干劑促進氧化14油料科學(xué)原理皂化值油脂椰子油菜子油大豆油魚油花生油棉籽油皂化值248—256168—182188—195158—164187—196189—198皂化值：皂化1克油脂所需KOH毫克數(shù)測定皂化值可計算脂肪酸或甘油酯的平均分子量皂化值是油脂特征指標之一15油料科學(xué)原理中和與酸值羧酸具有弱酸性，一元酸pKa在4.7~5，酸性小于無機酸而大于碳酸（pKa1=6.73），故羧酸能與堿成鹽，也可分解碳酸鹽脂肪酸與堿反應(yīng)叫中和，生成皂和水

RCOOH＋KOH＝RCOOK＋H2O酸值：中和1克油脂中游離脂肪酸所需KOH毫克數(shù)酸值是評定油脂品質(zhì)的重要指標食用油：≤4mgKOH/克油色拉油：0.3mgKOH/克油RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2O高級脂肪酸銨是雪花膏的主要成分

RCOOH+NH4OH＝RCOONH4+H2O16油料科學(xué)原理酯交換

Interesterification

交換什么？一種酯和另一種酸、醇或酯反應(yīng)，交換?；尚迈グㄋ峤?、醇解、酯酯交換反應(yīng)酯交換是可逆的，需催化劑17油料科學(xué)原理酸解和醇解油脂氣相色譜分析基礎(chǔ)生物柴油工業(yè)合成單甘酯功能性/結(jié)構(gòu)脂質(zhì)18油料科學(xué)原理19油料科學(xué)原理10%DEGS柱柱溫200C

油脂氣相色譜分析20油料科學(xué)原理酯酯交換一種酯內(nèi)部，或一種酯與另一種酯發(fā)生?；粨Q，生成新酯的反應(yīng)反應(yīng)條件高溫，≥250℃，不用催化劑低溫，催化劑，酸、堿金屬\堿金屬醇鹽或21油料科學(xué)原理酯酯交換即重排油脂塑性范圍、熔點22油料科學(xué)原理分子內(nèi)酯酯交換

23油料科學(xué)原理分子間酯酯交換

24油料科學(xué)原理酯酯交換例25油料科學(xué)原理酯酯交換反應(yīng)的用途酯酯互換反應(yīng)可改變油脂的甘三酯組分中?；姆植紶顩r，使其營養(yǎng)、物性改變，因此是油脂改性的重要手段之一將不飽和脂肪酸交換到飽和甘油酯上改變油脂中某種甘油酯的不良習性，如豬油利用普通油脂制取專用油60%大豆油＋40%牛油→酯交換→人造奶油全氫化大豆油＋大豆油→酯交換→零反式人造奶油26油料科學(xué)原理27油料科學(xué)原理豬油酯交換POS—β酯交換變細膩β—β’但營養(yǎng)降低可可脂酯交換不可取28油料科學(xué)原理酰胺化29油料科學(xué)原理酰鹵化酰鹵，化工中間體RCOOH＋3PCl3＝3RCOCl＋HPO3RCOOH＋PCl5＝RCOCl＋PCl3＋HClRCOOH＋SOCl2(氯化亞砜)＝RCOCl＋HCl

＋SO2方法3的產(chǎn)物純、易分離，產(chǎn)率高，100%，是一種合成酰鹵的好方法

30油料科學(xué)原理酸酐1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐

在脫水劑作用下加熱，脫水成酸酐乙酐能較迅速與水反應(yīng)，且價格便宜，生成的乙酸易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。31油料科學(xué)原理過氧化32油料科學(xué)原理羧基α—H的反應(yīng)α—H活潑，高溫下發(fā)生磺化，合成多種表面活性劑堿性磺酸鹽磺酸鹽硬水用洗滌皂，不易被金屬離子沉淀，也不易水解，溶解度大33油料科學(xué)原理α-H在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸控制條件，反應(yīng)可停留在一取代階段α-鹵代酸很活潑，常用來制備α-羥基酸和α-氨基酸34油料科學(xué)原理2、雙鍵反應(yīng)雙鍵加成加鹵素加硫酸加氧化學(xué)試劑氧化自加成聚合加氫氫化雙鍵α—H的反應(yīng)空氣氧化35油料科學(xué)原理共價雙鍵特點σ鍵π鍵原子軌道頭對頭交蓋而成交蓋充分，鍵能大，340kJ/mol電子云對鍵軸呈圓柱形對稱分布能自由旋轉(zhuǎn)二原子間只有一個σ鍵原子軌道并肩交蓋而成交蓋不夠，鍵能小，270kJ/mol電子云上下二層，較分散，易被親電試劑進攻，親電加成不能自由旋轉(zhuǎn)二原子間可有一個或二個π鍵C－C340kJ/molC＝C340＋270C≡C340＋2×27036油料科學(xué)原理加鹵素、硫酸表面活性劑烯烴間接水合成醇，制備醇37油料科學(xué)原理碘值IodineValue定義：100克油脂吸收碘的克數(shù)

Numberofiodineabsorbedby100gofoil了解油脂不飽和程度，以碘值最簡便油脂分類的依據(jù)之一，碘值表征油脂的不飽和度油脂加工的依據(jù)之一，如氫化憑碘值不能知道不飽和酸的具體種類和數(shù)量（GC）38油料科學(xué)原理常見油脂碘值油脂碘值g/100g油棉籽油99—123葵花子油110—143菜子油94—120大豆油123—142米糠油92—115花生油80—106脂肪酸雙鍵數(shù)碘值棕櫚油酸195油酸186亞油酸2173亞麻酸3261花生四烯酸432039油料科學(xué)原理韋氏法測定碘值加過量ICl，使其與雙鍵加成反應(yīng)，多余的ICl

與KI反應(yīng)成I2，再用Na2SO3標準溶液滴定至終點40油料科學(xué)原理自加成聚合狄阿反應(yīng)41油料科學(xué)原理加氧化學(xué)試劑氧化化學(xué)試劑氧化十分復(fù)雜，可分為碳鏈不切斷環(huán)氧化，羥基化切斷碳鏈高錳酸鉀氧化，臭氧氧化用途由斷裂產(chǎn)物測定雙鍵位置，研究結(jié)構(gòu)制各種低級化合物42油料科學(xué)原理環(huán)氧化和羥基化43油料科學(xué)原理羥基化高錳酸鉀氧化44油料科學(xué)原理高錳酸鉀和高碘酸聯(lián)合氧化45油料科學(xué)原理臭氧氧化測定雙鍵工業(yè)生產(chǎn)46油料科學(xué)原理加氫反應(yīng)歷程氫化機理47油料科學(xué)原理加氫是多相反應(yīng)催化劑表面反應(yīng)氫氣吸附如同液化攪拌和催化劑細度重要性48油料科學(xué)原理反應(yīng)歷程氫氣溶解到油中反應(yīng)物（氫氣和不飽和物）擴散到催化劑表面，并被催化活性點吸附(物理、化學(xué)吸附)發(fā)生反應(yīng)，形成半氫化中間物或進一步加氫而飽和，或失氫而異構(gòu)化產(chǎn)物從催化劑表面解吸產(chǎn)物擴散到油相49油料科學(xué)原理氫化反應(yīng)機理半氫化中間物—活化絡(luò)合物理論催化劑表面吸附反應(yīng)物，反應(yīng)物溶度提高，反應(yīng)一觸即發(fā)化學(xué)吸附力可拉長、減弱、甚至斷開被吸附分子內(nèi)部的鍵事實上，氫分子在催化劑表面以原子存在，或看成一種活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物根據(jù)當時反應(yīng)條件，可進一步加氫，完成氫化；也可丟失氫，此時會發(fā)生異構(gòu)化副反應(yīng)50油料科學(xué)原理氫豐富時氫化氫缺乏時脫氫活化絡(luò)合物吸附吸附51油料科學(xué)原理異構(gòu)化位置異構(gòu)雙鍵重排幾何異構(gòu)順式→反式52油料科學(xué)原理53油料科學(xué)原理雙鍵重排和共軛化54油料科學(xué)原理幾何異構(gòu)對稱性好55油料科學(xué)原理反式酸影響油脂性質(zhì)營養(yǎng)性：影響細胞膜結(jié)構(gòu)使用性：對稱性好，熔點提高，塑性變窄，SFC曲線陡峭，口熔性好不同油脂產(chǎn)品對反式酸含量的要求不同食用油，要求反式酸少反式酸型代可可脂，要多，熔化性接近于天然可可脂4.反式酸含量與氫化反應(yīng)條件、催化劑有關(guān)利用硫中毒鎳催化劑，促進高反式氫化56油料科學(xué)原理57油料科學(xué)原理氫化反應(yīng)的工業(yè)用途氫化是一種油脂改性手段，已成為一門工業(yè)提高油脂熔點，改變塑性，彌補天然固脂和塑性脂的不足，極大地豐富了油脂種類增油脂抗氧化能力，防回味其它，如硬脂酸的生產(chǎn)58油料科學(xué)原理氫化59油料科學(xué)原理羧基氫化還原脂肪酸＋H2→脂肪醇脂肪酸甲酯＋H2→脂肪醇＋甲醇甘油三酯＋H2→甘油＋脂肪醇以CuO和CdO為催化劑，可保護雙鍵，只氫化羧基氫化羧基比氫化雙鍵困難，多一倍氫60油料科學(xué)原理雙鍵α—H反應(yīng)

空氣氧化基本知識自動氧化光氧化酶促氧化油脂氧化穩(wěn)定性油脂抗氧化61油料科學(xué)原理自由基和氧化自由基、游離劑，即原子或具有未成對電子的基團一般，自由基十分活潑，急切尋找電子來配對，因此壽命十分短暫電子來源：從其它正常分子中奪取電子正常分子失去電子，即發(fā)生了氧化有機分子失去電子的一般方式是：去氫H●自由基最大本領(lǐng)，從雙鍵的鄰位碳原子奪去H●62油料科學(xué)原理氧分子的分子軌道單線態(tài)1O2三線態(tài)3O263油料科學(xué)原理O22—氧離子3O2三線態(tài)基態(tài)雙游離基氧狀態(tài)和能量單線激發(fā)態(tài)

153kJ皮秒1O2

單線態(tài)

92kJ微秒.光O2●—超氧陰離子三線態(tài)氧是一種雙游離基64油料科學(xué)原理不飽和脂肪酸的自動氧化Autoxidation定義：自動氧化即空氣氧的氧化，是不飽和油脂（含烯底物）與空氣中基態(tài)氧3O2

發(fā)生的游離基反應(yīng)氧化即去氫65油料科學(xué)原理去哪個氫α—H最易丟失

66油料科學(xué)原理自動氧化自動氧化定義：不飽和油脂RH（含烯底物）與基態(tài)氧3O2發(fā)生的游離基反應(yīng)反應(yīng)發(fā)生時，含烯底物首先去氫，然后再與3O2反應(yīng)含烯底物去氫需要游離基介入，3O2自由基雖然較活潑，但尚不足以奪去烯中的氫必須在另一個游離基X●存在下才能進行RC＝C＋3O2≠RC＝C＋3O2＋X●＝67油料科學(xué)原理自動氧化機理誘導(dǎo)鏈傳播鏈終止68油料科學(xué)原理油酸酯自動氧化69油料科學(xué)原理70油料科學(xué)原理亞油酸酯自動氧化亞油酸的亞甲基更活潑，更易被游離基攻擊，氧化速度是油酸10—40倍。主要氧化產(chǎn)物：二種71油料科學(xué)原理亞麻酸酯氧化亞麻酸酯亞甲基最活潑，比亞油酸氧化快2—4倍飽和酸/油酸/亞油酸/亞麻酸1/100/1200/250072油料科學(xué)原理

光敏氧化photooxidation定義：光氧化是不飽和油脂RC＝C與激發(fā)態(tài)1O2直接發(fā)生一步協(xié)同反應(yīng)，RH＋102→R00H單線態(tài)氧π*上的空軌道急切地尋找電子去填充，而雙鍵上電子云密度高激發(fā)態(tài)單線態(tài)氧光敏態(tài)氧73油料科學(xué)原理光氧化特點與雙鍵一步協(xié)同反應(yīng)，不是游離基反應(yīng)，O2直接進攻C＝C任一碳原子，形成六元環(huán)過渡態(tài)，雙鍵發(fā)生位移，形成氫過氧化物一個不飽和碳原子產(chǎn)生一個氫過氧化物R00H位置異構(gòu)體，其位置異構(gòu)體與自動氧化不同光氧化速度極快，是自動氧化的1500倍，但油酸、亞油酸、亞麻酸之間差別不大，1/1.7/2.3油酸酯的光氧化74油料科學(xué)原理亞油酸酯光氧化75油料科學(xué)原理光氧化產(chǎn)物油酸酯亞油酸酯亞麻酸酯9-OOH△10

10-OOH△8(各50%)共軛9-OOH△10，1213-OOH△9，11(各33%)9-OOH△10，12，15(22%)12-OOH△9,13，15(13%)13-OOH△9，11，15(15%)16-OOH△9，12，14(25%)非共軛10-OOH△8，1212-OOH△9，13(各17%)10-OOH△8，12，15(13%)15-OOH△9，12，16(12%)76油料科學(xué)原理光氧化與自動氧化關(guān)系自動氧化是游離基反應(yīng)，需要起始游離基的誘導(dǎo)，即需要一個誘導(dǎo)期光氧化不需要誘導(dǎo)，速度1500倍于自動氧化，所以油脂極易受光氧化，形成ROOHROOH極易分解，特別在金屬離子存在下ROOH＋M→→→→RO●＋●OHROOH＋M→→→→R●

＋●OOH結(jié)論：光氧化先于自動氧化，是自動氧化的根源和推動力77油料科學(xué)原理酶促氧化

Lipoxygenase(Lipoxidase)酶作為催化劑78油料科學(xué)原理在ω-8位形成酶脂肪酸復(fù)合物酶奪取電子，在ω-8位形成自由基與O2反應(yīng)形成氫過氧化物與酶脫離酶促氧化異構(gòu)、共軛，產(chǎn)生ω-6自由基79油料科學(xué)原理問題何謂單線態(tài)、三線態(tài)氧？單線態(tài)氧比三線態(tài)氧容易氧化油脂的原因何為游離基？陳述自動氧化、光氧化的特點80油料科學(xué)原理氫過氧化物的進一步反應(yīng)氫過氧化物仍有雙鍵，可繼續(xù)氧化成二級氧化產(chǎn)物一、二級氧化物可分解，可聚合81油料科學(xué)原理分解和聚合分解形成小分子化合物：烴、醛、酮、醇、酸、內(nèi)酯、呋喃，有揮發(fā)性、刺激味、哈味油炸食品希望脂類輕度氧化，形成香味聚合自動氧化的鏈中止氧化聚合物有毒，或難吸收油脂氧化的用途：氧化聚合成為油漆、涂料82油料科學(xué)原理83油料科學(xué)原理油脂氧化程度的測定和評價POV間接碘量法茴香胺值法（Anv）醛含量羰基值（COV）硫代巴比妥酸值（TBA）Kreis法環(huán)氧醛含量酮值羰基值（COV）84油料科學(xué)原理過氧化值POVPOV(peroxidationvalue)1kg克油脂中氫過氧化物ROOH的毫摩爾數(shù)油脂氧化的早期指標，油脂耗敗時的POV：豬油20，植物油60間接碘量法ROOH＋KI→ROH＋

KI＋I2I2＋Na2S2O3→NaS2O4＋NaI85油料科學(xué)原理茴香胺值A(chǔ)nv茴香胺值，Anvp—甲氧基苯胺值，表示氫過氧化物分解產(chǎn)物中醛（羰基）的數(shù)量醛與茴香胺縮合成黃色化合物，在波長350nm處有最大吸收普通食用油≤20n