第1章晶體學(xué)概論

固體（晶體）化學(xué)（晶體40學(xué)時(shí)+固體化學(xué)20學(xué)時(shí)）

CrystalChemistry1、課程性質(zhì)及意義

材料化學(xué)專業(yè)專業(yè)平臺(tái)課程，是進(jìn)行材料科學(xué)、礦物學(xué)、生物分子結(jié)晶學(xué)等學(xué)科深入研究的基礎(chǔ)。2、課程內(nèi)容

晶體的空間對(duì)稱性理論（晶體幾何學(xué)）；晶體的一般性概念和原理；X射線衍射原理；晶體化學(xué)應(yīng)用。3、學(xué)習(xí)方法

上課認(rèn)真聽(tīng)講，課后利用課件提供的模型加深認(rèn)識(shí)、掌握規(guī)律、加強(qiáng)記憶，理論聯(lián)系實(shí)際。4、考核考試80%；平時(shí)20%，包括作業(yè)、出勤、回答問(wèn)題。第1章晶體學(xué)概論

固體分為晶體和非晶體（準(zhǔn)晶），隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和激光技術(shù)的發(fā)展，人類進(jìn)入了光電子時(shí)代，此巨大變化的基礎(chǔ)是單晶硅和激光晶體，晶體材料的進(jìn)一步發(fā)展將譜寫(xiě)人類科技文明的新篇章。1.1人類對(duì)晶體的認(rèn)識(shí)過(guò)程及有關(guān)晶體概念1、認(rèn)識(shí)過(guò)程：石器時(shí)代----------各種有規(guī)則外形的石頭－作為工具和裝飾品，價(jià)值昂貴，不可多得。＊＊晶體最顯著的本質(zhì)是有規(guī)則的幾何外形??！1669年，意大利科學(xué)家斯丹諾（Steno）發(fā)現(xiàn)了晶體的面角守恒定律：同一物質(zhì)的晶體中，相應(yīng)晶面間的夾角是恒定不變的。

法國(guó)科學(xué)家阿羽衣（Hauy）在1784年提出了著名的晶胞學(xué)說(shuō)：晶胞是構(gòu)成晶體的最小單位，晶體是由大量晶胞有序堆積而成。

1690年惠更斯提出：晶體中質(zhì)點(diǎn)的有序排列導(dǎo)致晶體具有某種多面體外形。1885年，晶胞學(xué)說(shuō)被法國(guó)科學(xué)家布喇菲（Bravais）發(fā)展為空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)，認(rèn)為組成晶體的原子、離子、分子按一定的規(guī)則排列，這種排列形成一定的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

1912年，德國(guó)科學(xué)家勞厄（Lane）,首次對(duì)晶體進(jìn)行了X射線衍射實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了這一學(xué)說(shuō)（空間點(diǎn)陣學(xué)說(shuō)）的正確性，并因此獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。2、晶體的定義

**Crystal：本意是石英,來(lái)自于希臘語(yǔ)：Krystallos（潔凈的冰）；古人認(rèn)為透明的石英是由過(guò)冷的冰形成的。**具有空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的就是晶體，空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)形式有14種（晶系），食鹽是面心立方，許多金屬具有體心立方結(jié)構(gòu)，因此都屬于晶體。**晶體中，晶瑩透明的很多，但透明的不一定就是晶體，例如玻璃，玻璃－固態(tài)溶液，在玻璃內(nèi)部只是在某一個(gè)原子附近有序排列。3、天然晶體與人工晶體天然：紅寶石，藍(lán)寶石，祖母綠等，特點(diǎn)：稀少昂貴。人工：已發(fā)明了幾十種晶體生長(zhǎng)方法。石英（水晶）紫水晶又名打火石磷石英方石英孔雀石（堿式碳酸銅）菱錳礦（一種錳碳酸鹽礦石）切割后的鉆石鋯石天然紫紅鉆石天然金剛石原石金剛石原石金剛石原石母巖中八面體金剛石金剛石原石硫酸鋇

硫酸鋇碳酸鈣巖鹽德國(guó)柏林晶體生長(zhǎng)研究所(InstituteofCrystalGrowthinBerlin)HelgeRiemann領(lǐng)導(dǎo)的小組開(kāi)始致力于極純硅晶體的研究。研究人員用了6個(gè)月的時(shí)間，將一塊來(lái)自俄羅斯的純度為99.994%的硅28原材料反復(fù)融化除雜，最終得到了理想的純硅28晶體，每1000萬(wàn)個(gè)硅28原子中僅含有一個(gè)其他原子。

珠寶是珍珠與寶石的總稱。珍珠是砂粒微生物進(jìn)入貝蚌殼內(nèi)受刺激分泌的珍珠質(zhì)逐漸形成的具有光澤的美麗小圓體，化學(xué)成分是碳酸鈣及少量有機(jī)物，除作飾物外，還有藥用價(jià)值。而寶石一般來(lái)說(shuō)是指，凡硬度在7度以上，色澤美麗，受大氣及藥品作用不起化學(xué)變化，產(chǎn)量稀少，極為寶貴的礦物。性優(yōu)者如：金剛石、剛玉、綠柱玉、貴石榴石、電氣石、貴蛋白石等；質(zhì)稍劣者如：水晶、玉髓、瑪瑙、碧玉、孔雀石、琥珀?、石榴石、蛋白石等。

藍(lán)寶石是色美、透明的寶石級(jí)剛玉。自然界中的寶石級(jí)剛玉除紅色的稱紅寶石外，其余各種顏色如藍(lán)色、淡藍(lán)色、綠色、黃色、灰色、無(wú)色等，均稱為藍(lán)寶石。藍(lán)寶石以其晶瑩剔透的美麗顏色，被古代人們蒙上神秘的超自然的色彩，被視為吉祥之物。它也曾與鉆石、珍珠一起成為英帝國(guó)國(guó)王、俄國(guó)沙皇皇冠上和禮服上不可缺少的飾物。世界藍(lán)寶石產(chǎn)地不多，主要有緬甸、斯里蘭卡、泰國(guó)、澳大利亞、中國(guó)等，但就寶石質(zhì)量而言，以緬甸、斯里蘭卡質(zhì)量最佳。

藍(lán)寶石的化學(xué)成分為三氧化二鋁（Al2O3），因含微量元素鈦（Ti4+）或鐵（Fe2+）而呈藍(lán)色。屬三方晶系。晶體形態(tài)常呈筒狀、短柱狀、板狀等.

晶體生長(zhǎng)方法：如：提拉法、浮區(qū)法、焰熔法、坩堝下降法、助熔劑法、水熱法、降溫法、再結(jié)晶法等。利用這些方法，人們不僅能生長(zhǎng)出自然界中已有的晶體，還能制造出自然界中沒(méi)有的晶體。從紅、橙、黃、綠、藍(lán)、靛、紫到各種混合顏色，這些人工晶體五彩紛呈，有的甚至比天然晶體還美麗。結(jié)晶學(xué)：

Crystallography結(jié)晶學(xué)：以晶體為研究對(duì)象，主要研究晶體的對(duì)稱規(guī)律。研究的是晶體的共同規(guī)律，不涉及到具體的晶體種類。特點(diǎn)：空間性、抽象性、邏輯性、共性與后續(xù)礦物學(xué)形成明顯的對(duì)比：礦物學(xué):礦物晶體為研究對(duì)象，主要研究各具體礦物晶體的成分、物理性質(zhì)、成因特點(diǎn)等特點(diǎn)：經(jīng)驗(yàn)性、感性、具體性、歸納分類性、個(gè)性

始于17世紀(jì)中葉人類的礦業(yè)活動(dòng)，與天文學(xué)一起成為人類自然科學(xué)發(fā)展最早的兩門科學(xué)。17～18世紀(jì)：以研究晶體形態(tài)為主，也初步推測(cè)研究晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的幾何規(guī)律；19世紀(jì)末～20世紀(jì)初：X－射線的發(fā)現(xiàn)及其對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)量，進(jìn)入晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究階段；20世紀(jì)70年代以來(lái)：透射電鏡研究晶體內(nèi)部超微結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)；20世紀(jì)80年代，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶體，開(kāi)辟了晶體對(duì)稱理論新領(lǐng)域。結(jié)晶學(xué)（晶體學(xué)）發(fā)展歷史及分支學(xué)科簡(jiǎn)介

4、晶體學(xué)

晶體的結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)和一般性質(zhì)及其它有關(guān)晶體方面的問(wèn)題構(gòu)成了晶體學(xué)。其主要研究?jī)?nèi)容包括5個(gè)部分：晶體生長(zhǎng)、晶體的幾何結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)分析、晶體化學(xué)及晶體物理。其中，晶體生長(zhǎng)是研究人工培育晶體的方法和規(guī)律，是晶體學(xué)研究的重要基礎(chǔ)；晶體的幾何結(jié)構(gòu)是研究晶體外形的幾何理論及內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列規(guī)律，屬于晶體學(xué)研究的經(jīng)典理論部分。近年來(lái)5次等旋轉(zhuǎn)對(duì)稱性的發(fā)現(xiàn)，對(duì)這一經(jīng)典理論提出了挑戰(zhàn)。

晶體結(jié)構(gòu)分析是收集大量與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的衍射數(shù)據(jù)、探明具體晶體結(jié)構(gòu)及x射線結(jié)構(gòu)分析方法的；晶體化學(xué)主要研究化學(xué)成分與晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)之間的關(guān)系；晶體物理則是研究晶體的物理性質(zhì)，如光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)、聲學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等。

1.2晶體的性能、應(yīng)用及進(jìn)展

一位物理學(xué)家說(shuō)過(guò)：“晶體是晶體生長(zhǎng)工作者送給物理學(xué)家的最好的禮物?！边@是因?yàn)?，?dāng)物質(zhì)以晶體狀態(tài)存在時(shí)，它將表現(xiàn)出其它物質(zhì)狀態(tài)所沒(méi)有的優(yōu)異的物理性能，因而是人類研究固態(tài)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性能的重要基礎(chǔ)。此外，由于能夠?qū)崿F(xiàn)電、磁、光、聲和力的相互作用和轉(zhuǎn)換，晶體還是電子器件、半導(dǎo)體器件、固體激光器件及各種光學(xué)儀器等工業(yè)的重要材料，被廣泛地應(yīng)用于通信、攝影、宇航、醫(yī)學(xué)、地質(zhì)學(xué)、氣象學(xué)、建筑學(xué)、軍事技術(shù)等領(lǐng)域。按功能來(lái)分，晶體有20種之多，如半導(dǎo)體晶體、磁光晶體、激光晶體、電光晶體、聲光晶體、非線性光學(xué)晶體、壓電晶體、熱釋電晶體、鐵電晶體、閃爍晶體、絕緣晶體、敏感晶體、光色晶體、超導(dǎo)晶體以及多功能晶體等。1．半導(dǎo)體晶體

半導(dǎo)體晶體是半導(dǎo)體工業(yè)的主要基礎(chǔ)材料，從應(yīng)用的廣泛性和重要性來(lái)看，它在晶體中占有頭等重要的地位。

半導(dǎo)體晶體是從20世紀(jì)50年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的。第一代半導(dǎo)體晶體是鍺(Ge)單晶和硅單晶(Si)。由它們制成的各種二極管、三極管、場(chǎng)效應(yīng)管、可控硅及大功率管等器件，在無(wú)線電子工業(yè)上有著極其廣泛的用途。它們的發(fā)展使得集成電路從只包括十幾個(gè)單元電路飛速發(fā)展到含有成千上萬(wàn)個(gè)元件的超大規(guī)模集成電路，從而極大地促進(jìn)了電子產(chǎn)品的微小型化，大大提高了工作的可靠性，同時(shí)又降低了成本，進(jìn)而促進(jìn)了集成電路在空間研究、核武器、導(dǎo)彈、雷達(dá)、電子計(jì)算機(jī)、軍事通信裝備及民用等方面的廣泛應(yīng)用。

目前，除了向大直徑、高純度、高均勻度及無(wú)缺陷方向發(fā)展的硅單晶之外，人們又研究了第二代半導(dǎo)體晶體Ⅲ-V族化合物，如(CaAs)、磷化鎵(GaP)等單晶。＊＊在半導(dǎo)體晶體材料中，特別值得一提的是氮化鎵(GaN)晶體。由于它具有很寬的禁帶寬度(室溫下為3.4eV)，因而是藍(lán)綠光發(fā)光二級(jí)管(LED)、激光二極管(LD)及高功率集成電路的理想材料，近年來(lái)在全世界范圍內(nèi)掀起了研究熱潮，成為炙手可熱的研究焦點(diǎn)。目前，中國(guó)科學(xué)院物理研究所首次利用熔鹽法生長(zhǎng)出3mm×4mm的片狀晶體一旦該晶體的質(zhì)量得到進(jìn)一步的提高，它將在發(fā)光器件、光通訊系統(tǒng)、CD機(jī)、全色打印、高分辨率激光打印、大屏幕全色顯示系統(tǒng)、超薄電視等方面得到廣泛的應(yīng)用。2．激光晶體

激光晶體是激光的工作物質(zhì)，經(jīng)泵浦之后能發(fā)出激光，所以叫做激光晶體。1960年，美國(guó)科學(xué)家Maiman以紅寶石晶體作為工作物質(zhì)，成功地研制出世界上第一臺(tái)激光器，取得了舉世矚目的重大科學(xué)成就。

目前，人們已研制出數(shù)百種激光晶體。其中，最常用的有紅寶石(Cr：Al2O3)、鈦寶石(Ti：A12O3)、摻釹釔鋁石榴石(Nd：Y3Al5O12)、摻鏑氟化鈣(Dy：CaF2)、摻釹釩酸釔(Nd：YVO4)

“受激輻射”基于科學(xué)家愛(ài)因斯坦在1916年提出的一套全新的理論。這一理論是說(shuō)在組成物質(zhì)的原子中，有不同數(shù)量的粒子（電子）分布在不同的能級(jí)上，在高能級(jí)上的粒子受到某種光子的激發(fā)，會(huì)從高能級(jí)跳到（躍遷）低能級(jí)上，這時(shí)將會(huì)輻射出與激發(fā)它的光相同性質(zhì)的光，而且當(dāng)處于高能級(jí)上的粒子數(shù)大于低能級(jí)上的粒子數(shù)時(shí)，就能出現(xiàn)一個(gè)弱光激發(fā)出一個(gè)強(qiáng)光的現(xiàn)象。這就叫做“受激輻射的光放大”，簡(jiǎn)稱激光。產(chǎn)生的激光的裝置稱為激光器。

近年來(lái)，由于新的激光晶體的不斷出現(xiàn)以及非線性倍頻、差頻、參量振蕩等技術(shù)的發(fā)展，利用激光晶體得到的激光已涉及紫外、可見(jiàn)光到紅外譜區(qū)，并被成功地應(yīng)用于軍事技術(shù)、宇宙探索、醫(yī)學(xué)、化學(xué)等眾多領(lǐng)域。例如，在各種材料的加工上，晶體產(chǎn)生的激光大顯身手，特別是對(duì)于超硬材料的加工，它具有無(wú)可比擬的優(yōu)越性。用激光進(jìn)行焊接，可以高密度地把很多電子元件組裝在一起，并能夠大大提高電路的工作可靠性，從而大幅度地減小電子設(shè)備的體積。激光晶體還可以制成激光測(cè)距儀和激光高度計(jì)，進(jìn)行高精度的測(cè)量。

在醫(yī)學(xué)上，激光晶體更是得到了巧妙的應(yīng)用。它發(fā)出的激光通過(guò)可以自由彎曲的光導(dǎo)管進(jìn)行傳送，對(duì)于極其精細(xì)的眼科手術(shù)，摻鉺的激光晶體是最合適不過(guò)的了。這種晶體可以產(chǎn)生近3pm波長(zhǎng)的激光，由于水對(duì)該激光的強(qiáng)烈吸收，導(dǎo)致它進(jìn)人生物組織后，只有幾微米短的穿透深度，因此，這種激光是十分安全的，不會(huì)使患者產(chǎn)生任何痛苦。由于用這種激光可以快速而精確地進(jìn)行切割，手術(shù)時(shí)間極短，因而避免了眼球的不自覺(jué)運(yùn)動(dòng)對(duì)手術(shù)的干擾，保證了手術(shù)的順利進(jìn)行。3．非線性光學(xué)晶體

光通過(guò)晶體進(jìn)行傳播時(shí)，會(huì)引起晶體的電極化。當(dāng)光強(qiáng)不太大時(shí)，晶體的電極化強(qiáng)度與光頻電場(chǎng)之間呈線性關(guān)系，其非線性關(guān)系可以被忽略；但是，當(dāng)光強(qiáng)很大時(shí)，如激光通過(guò)晶體進(jìn)行傳播時(shí)，電極化強(qiáng)度與光頻電場(chǎng)之間的非線性關(guān)系變得十分顯著而不能忽略，這種與光強(qiáng)有關(guān)的光學(xué)效應(yīng)稱為非線性光學(xué)效應(yīng)，具有這種效應(yīng)的晶體就稱為非線性光學(xué)晶體。

非線性光學(xué)晶體與激光緊密相連，是實(shí)現(xiàn)激光的頻率轉(zhuǎn)換、調(diào)制、偏轉(zhuǎn)和Q開(kāi)關(guān)等技術(shù)的關(guān)鍵材料。當(dāng)前，直接利用激光晶體獲得的激光波段有限，從紫外到紅外譜區(qū)，尚有激光空白波段。而利用非線性光學(xué)晶體，可將激光晶體直接輸出的激光轉(zhuǎn)換成新波段的激光，從而開(kāi)辟新的激光光源，拓展激光晶體的應(yīng)用范圍。

常用的非線性光學(xué)晶體有碘酸鋰(α-LiIO3)、鈮酸鋇鈉(Ba2NaNb5O15)、磷酸二氘鉀(KD2PO4)、偏硼酸鋇(β-BaB2O4)、三硼酸鋰(LiB3O5)等。其中，偏硼酸鋇和三硼酸鋰晶體是我國(guó)于20世紀(jì)80年代首先研制成功的，具有非線性光學(xué)系數(shù)大、激光損傷閾值高的突出優(yōu)點(diǎn)，是優(yōu)秀的激光頻率轉(zhuǎn)換晶體材料，在國(guó)際上引起了很大的反響。另一種著名的晶體是磷酸鈦氧鉀晶體(KTiOPO4)，它是迄今為止綜合性能最優(yōu)異的非線性光學(xué)晶體，被公認(rèn)為1.064μm和1.32μm激光倍頻的首選材料，它可以把1.064μm的紅外激光轉(zhuǎn)換成0.53μm的綠色激光。由于綠光不僅能夠用于醫(yī)療、激光測(cè)距，還能夠進(jìn)行水下攝影和水中通信等，因此，磷酸鈦氧鉀晶體得到了廣泛的應(yīng)用。4．壓電晶體

當(dāng)晶體受到外力作用時(shí)，晶體會(huì)發(fā)生極化，并形成表面電荷，這種現(xiàn)象稱為正壓電效應(yīng)；反之，當(dāng)晶體受到外加電場(chǎng)作用時(shí)，晶體會(huì)產(chǎn)生形變，這種現(xiàn)象稱為逆壓電效應(yīng)。具有壓電效應(yīng)的晶體則稱為壓電晶體，它只存在于沒(méi)有對(duì)稱中心的晶類中。最早發(fā)現(xiàn)的壓電晶體是水晶(α-SiO2)。它具有頻率穩(wěn)定的特性，是一種理想的壓電材料，可用來(lái)制造諧振器、濾波器、換能器、光偏轉(zhuǎn)器、聲表面波器件及各種熱敏、氣敏、光敏和化學(xué)敏器件等。它還被廣泛地應(yīng)用于人們的日常生活中，如石英表、電子鐘、彩色電視機(jī)、立體聲收音機(jī)及錄音機(jī)等。

近年來(lái)，人們又研制出許多新的壓電晶體，如鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的鈮酸鋰(LiNbO3)、鉭酸鉀(KTaO3)等，鎢青銅型結(jié)構(gòu)的鈮酸鋇鈉(Ba2NaNb5O15)、鈮酸鉀鋰(K1-xLiNbO3)等以及層狀結(jié)構(gòu)的鍺酸鉍(Bi12GeO20)等。5．閃爍晶體

這種晶體在X射線激發(fā)下會(huì)產(chǎn)生熒光，形成閃爍現(xiàn)象。最早得到應(yīng)用的閃爍晶體是摻鉈碘化鈉(Tl：NaI)晶體。該晶體的發(fā)光波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)，閃爍效率高，又易于生長(zhǎng)大尺寸單晶，在核科學(xué)和核工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。

BaF2晶體成為一新型閃爍材料。除了在高能物理中應(yīng)用之外，該晶體在低能物理方面已用于正電子湮沒(méi)譜儀，使譜儀的分辨率和計(jì)數(shù)效率均得到很大的提高。此外，它還可用于檢查隱藏的爆炸物、石油探測(cè)、放射性礦物探測(cè)、正電子發(fā)射層析照相(簡(jiǎn)稱PET)等方面，具有良好的應(yīng)用前景。6.聲光晶體

當(dāng)光波和聲波同時(shí)射到晶體上時(shí)，聲波和光波之間將會(huì)產(chǎn)生相互作用，從而可用于控制光束，如使光束發(fā)生偏轉(zhuǎn)、使光強(qiáng)和頻率發(fā)生變化等，這種晶體稱為聲光晶體，如鉬酸鉛(PbMoO4)、二氧化碲(TeO2)、硫代砷酸砣(Tl3AsS4)等。利用這些晶體，人們可制成各種聲光器件，如聲光偏轉(zhuǎn)器、聲光調(diào)Q開(kāi)關(guān)、聲表面波器件等，從而把這些晶體廣泛地用于激光雷達(dá)、電視及大屏幕顯示器的掃描、光子計(jì)算機(jī)的光存儲(chǔ)器及激光通信等方面。7.光折變晶體

光折變晶體是眾多晶體中最奇妙的一種晶體。當(dāng)外界微弱的激光照到這種晶體上時(shí)，晶體中的載流子被激發(fā)，在晶體中遷移并重新被捕獲，使得晶體內(nèi)部產(chǎn)生空間電荷場(chǎng)，然后，通過(guò)電光效應(yīng)，空間電荷場(chǎng)改變晶體中折射率的空間分布，形成折射率光柵，從而產(chǎn)生光折變效應(yīng)。

光折變效應(yīng)的特點(diǎn)是，在弱光作用下就可表現(xiàn)出明顯的效應(yīng)。如兩波耦合實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)一束弱信號(hào)光和一束強(qiáng)光在光折變晶體中相互作用時(shí)，弱信號(hào)光可以增強(qiáng)1000倍。此外，憑借著光折變效應(yīng)，光折變晶體還具有以下特殊的性能：可以在3cm3的體積中存儲(chǔ)5000幅不同的圖像，并可以迅速顯示其中任意一幅；可以精密地探測(cè)出小得只有10-7米的距離改變；可以濾去靜止不變的圖像，專門跟蹤剛發(fā)生的圖像改變；甚至還可以模擬人腦的聯(lián)想思維能力。因此，這種晶體一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，便引起了人們的極大興趣。

目前，有應(yīng)用價(jià)值的光折變晶體有鈦酸鋇(BaTiO3)、鈮酸鉀(KNbO3)、鈮酸鋰(LiNbO3)、鈮酸鍶鋇(Sr1-xBaxNb2O6)系列、硅酸鉍(Bi12SiO20)等晶體。其中，摻鈰鈦酸鋇(Ce：BaTiO3)是由中國(guó)科學(xué)院物理研究所于90年代在國(guó)際上首次研制成功的。它的優(yōu)異性能，使光折變晶體在理論研究和實(shí)用化方面取得突破性進(jìn)展。當(dāng)前，光折變晶體已發(fā)展成一種新穎的功能晶體，在光的圖像和信息處理、相位共軛、全息存儲(chǔ)、光通訊和光計(jì)算機(jī)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等方面展示著良好的應(yīng)用前景。1.3晶體研究的發(fā)展趨勢(shì)

隨著人們對(duì)晶體認(rèn)識(shí)的不斷深入，晶體研究的方向也逐步地發(fā)生著變化，其總的發(fā)展趨勢(shì)是：從晶態(tài)轉(zhuǎn)向非晶態(tài)；從體單晶轉(zhuǎn)向薄膜晶體；從通常的晶格轉(zhuǎn)向超晶格；從單一功能轉(zhuǎn)向多功能；從體性質(zhì)轉(zhuǎn)向表面性質(zhì)；從無(wú)機(jī)擴(kuò)展到有機(jī)，等等。

此外，鑒于充分認(rèn)識(shí)到晶體結(jié)構(gòu)一性能關(guān)系的重要性，人們已經(jīng)開(kāi)始利用分子設(shè)計(jì)來(lái)探索各種新型晶體。而且，隨著光子晶體和納米晶體的出現(xiàn)和發(fā)展，人類對(duì)晶體的認(rèn)識(shí)更是有了新的飛躍?？梢韵嘈牛诓痪玫膶?lái)，晶體的品種將會(huì)更多、性能將會(huì)更優(yōu)異、應(yīng)用范圍也將會(huì)越來(lái)越廣?？傊w不僅是美麗的，而且也是有用的。它蘊(yùn)涵著豐富的內(nèi)容，是人類寶貴的財(cái)富。但迄今為止，人們對(duì)它的認(rèn)識(shí)猶如冰山之一角，還有許多未知領(lǐng)域等待著我們?nèi)ヌ剿鳌?/p>

作業(yè)：

通過(guò)查閱書(shū)籍或文獻(xiàn)完成作業(yè):

結(jié)合晶體化學(xué)研究的內(nèi)容與意義

1、某一功能晶體的介紹；

通過(guò)閱讀某篇功能晶體的相關(guān)文獻(xiàn)來(lái)完成。

2、常見(jiàn)寶石的具體成分及結(jié)構(gòu)。

通過(guò)網(wǎng)上檢索或閱讀專業(yè)書(shū)籍來(lái)寫(xiě)出自己感興趣的內(nèi)容。1.4晶體的特性晶體的基本結(jié)構(gòu)特征是組成單元（原子、分子或離子）在空間具有周期性和對(duì)稱性的排布。晶體中原子或分子的性質(zhì)及其空間排布的方式?jīng)Q定了晶體的幾何特征和物理化學(xué)性質(zhì)。研究晶體中各種組成單元的具體排布方式是結(jié)晶化學(xué)的主要任務(wù)。

晶體是固體的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，在一定的熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，每一種確定化學(xué)組成的固體對(duì)應(yīng)著唯一的一種晶體，在液體冷卻、溶液濃縮及氣相沉積的實(shí)驗(yàn)中，在大自然的演化過(guò)程中，可以自發(fā)的結(jié)晶出漂亮的多面體晶體－可以把特殊的多面體外形作為晶體與非晶體的初步判據(jù)。

就熱力學(xué)可能性而言，任何晶體總是傾向于以正凸多面體形式存在－自限性。第一個(gè)特性：自范性在相同的熱力學(xué)條件下，同一物質(zhì)的各晶體之間比較相應(yīng)晶面的大小、形狀和個(gè)數(shù)可以不同，但相應(yīng)晶面間的夾角不變，一組特定的夾角構(gòu)成了這一物質(zhì)所有晶體的共同特征。

晶體的自范性是指:在適宜的條件下，晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則的凸面體外形的性質(zhì)。或者說(shuō)，在適宜的條件下，晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的、規(guī)則的多面體外形，這稱為晶體的自范性。

條件是:生長(zhǎng)速率適當(dāng)。熔融態(tài)物質(zhì)冷卻凝固，有時(shí)得到晶體，但凝固速率過(guò)快，常常只得到看不到多面體外形的粉末或沒(méi)有規(guī)則外形的塊狀物。如：瑪瑙是熔融態(tài)SiO2快速冷卻形成的，而水晶則是熱液緩慢冷卻形成的。單晶(singlecrystal)：微觀結(jié)構(gòu)可以抽象為單一點(diǎn)陣描寫(xiě)的晶體。單晶小至微米級(jí)也可以大到米級(jí)，美國(guó)南達(dá)科塔州曾發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)14米重100噸的鋰輝石晶體。多晶（polycrystal）：是由無(wú)數(shù)隨機(jī)取向的極微小的單晶形成的聚合體。許多礦物、合成化合物、金屬、合金等天然或人工合成的固體都是多晶態(tài)，有時(shí)多晶固體的組成晶粒具有某種擇優(yōu)取向，稱這樣的晶樣具有織構(gòu)。（texture）。按照微觀結(jié)構(gòu)有序度的不同，還存在液晶、塑晶、準(zhǔn)晶等。第二個(gè)特性：有確切的熔點(diǎn)。第三個(gè)特性：對(duì)X射線的衍射效應(yīng)。第四個(gè)特性：各向異性和對(duì)稱性－－最顯著的特性1.5晶體的宏觀均勻性、各向異性、對(duì)稱性1、均勻性含義：在晶體中任取兩個(gè)形狀、大小、取向都相同的微觀足夠大，宏觀足夠小的體積元，它們所有的物理性質(zhì)、化學(xué)組成都是相同的。換言之，均勻性是晶體中坐標(biāo)原點(diǎn)任意平移后，性質(zhì)的不變性。均勻性來(lái)自于原子分子排布周期的微觀性不同于各向同性。2、各向異性與對(duì)稱性各向異性:晶體的幾何度量和物理效應(yīng)隨方向不同而表現(xiàn)出量上的差異稱為各向異性。但在晶體以對(duì)稱性聯(lián)系起來(lái)的方向上其幾何度量和物理效應(yīng)是相同的。

表面上，晶體和非晶體都是均勻的，實(shí)質(zhì)上有所不同，晶體中每一微觀區(qū)域精確的均勻，而非晶體中只是統(tǒng)計(jì)上的近似均勻。晶體中質(zhì)點(diǎn)的有序排列決定了晶體的精確均勻性，這使它具有固定的熔點(diǎn)。如冰的熔點(diǎn)，非晶體在加熱時(shí)隨溫度上升,其原子或原子團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)相應(yīng)加劇，流動(dòng)性就逐漸恢復(fù)，黏度越來(lái)越小。沒(méi)有固定的熔點(diǎn)這表現(xiàn)在在加熱與溫度關(guān)系曲線上晶體的曲線有平臺(tái)而非晶體的曲線上沒(méi)有平臺(tái)。許多晶體容易沿一定的晶面劈裂即解理（cleavage）解理性直觀地反映出晶體的力學(xué)性質(zhì)的各向異性。云母晶體是各向異性體，這是由晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的有序排列決定的。

晶體的各向異性NaCl晶體的力學(xué)性質(zhì)單位：g/mm2雖然晶體在大多數(shù)性質(zhì)上表現(xiàn)為各向異性，但我們不能認(rèn)為無(wú)論何種晶體，無(wú)論在什么方向上都表現(xiàn)出各向異性。例如，在光學(xué)性質(zhì)上，方解石是各向異性的，而巖鹽是各向同性的，在熱傳導(dǎo)性質(zhì)上，氯化鈉是各向同性的，而霞石晶體在底面上表現(xiàn)為各向同性，在柱面上表現(xiàn)為各向異性。對(duì)于霞石的性質(zhì)，可做一個(gè)小實(shí)驗(yàn)：在其底面上和柱面上涂上一層石蠟在酒精燈上將兩根針燒熱，分別把針尖放在底面和柱面上，效果如圖1-8：說(shuō)明什么？有機(jī)長(zhǎng)分子晶體堆積方式見(jiàn)圖a,b;[c]是離子晶體的堆積。從這些圖中可以看出構(gòu)成晶體的分子的形狀和堆積方式對(duì)晶體的各向異性有很大影響。因此測(cè)量了晶體的各向異性就可粗略地估計(jì)晶體內(nèi)分子的形狀和排列方式。下圖為有機(jī)分子和離子晶體的堆積情況：例如六方柱形石墨晶體，測(cè)得電導(dǎo)率為沿柱面方向測(cè)得的106倍，從這點(diǎn)出發(fā)就可以初步估計(jì)石墨是層狀結(jié)構(gòu)了。

由于晶體生長(zhǎng)速度的各向異性，所以晶體具有自發(fā)地長(zhǎng)成一個(gè)多面體的趨勢(shì)，這叫做晶體的自范性。因?yàn)閷?duì)稱性相聯(lián)系的方向上晶體生長(zhǎng)速度一樣，所以這種多面體也會(huì)出現(xiàn)種種對(duì)稱性。

下面的實(shí)驗(yàn)也顯示了晶體的這種性質(zhì)：將明礬晶體磨成圓球，用線把它掛在明礬的飽和溶液里，經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)后在圓球上出現(xiàn)了一些平坦的小晶面，逐漸擴(kuò)大并互相匯合，最后終于覆蓋整個(gè)圓球,形成多面體.晶體有自發(fā)生長(zhǎng)為多面體的趨勢(shì)1.6同質(zhì)多象圖中是橢圓形分子各種堆積方式的示意圖，從圖中可以看出，同樣的分子（原子）可以以不同的方式堆積在不同的晶體(同一物體的液體、氣體卻只有一種)。這種現(xiàn)象叫做同質(zhì)多象。

在力學(xué)性質(zhì)上，金剛石非常硬，作為莫氏硬度的標(biāo)準(zhǔn)，它的硬度定為10。而其它任何天然物質(zhì)的硬度都不到10。在日常生活中用它來(lái)劃玻璃，在地質(zhì)部門用它來(lái)做鉆頭等等。而石墨非常軟，可用來(lái)做鉛筆和潤(rùn)滑劑。在光學(xué)性質(zhì)上，金剛石無(wú)色透明，在陽(yáng)光下閃閃發(fā)亮，對(duì)光的折射率高，人們用它來(lái)作貴重的裝飾品；a金剛石結(jié)構(gòu)b石墨結(jié)構(gòu)而石墨是黑色、不透明的，具有金屬光澤。在電學(xué)性質(zhì)上，金剛石不導(dǎo)電，為絕緣體。而石墨導(dǎo)電性能良好，在電解時(shí)經(jīng)常用來(lái)做電極。在化學(xué)性質(zhì)上，金剛石加熱到750℃左右可以在空氣中燃燒，而石墨是高溫耐火材料。生長(zhǎng)激光單晶YAG時(shí)．單晶的熔點(diǎn)為1960℃，對(duì)坩堝加熱用的就是石墨加熱器。

從同質(zhì)多象可以得到這樣一個(gè)結(jié)論：在研究晶體性質(zhì)時(shí)，確定化學(xué)成分僅僅是第一步；只有進(jìn)一步確定其結(jié)構(gòu)才能深入探討問(wèn)題。因?yàn)閷?duì)于晶體，化學(xué)成分必須通過(guò)結(jié)構(gòu)方能決定性質(zhì)。這也是我們學(xué)習(xí)結(jié)晶化學(xué)的目的。1.7實(shí)際晶體1、單晶體與多晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)由同一空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)貫穿著的晶體稱為單晶體。內(nèi)部結(jié)構(gòu)由由兩個(gè)或幾個(gè)單晶按不同取向形成的晶體稱為雙晶體。一組完美的方解石晶體雙晶，它的晶面光滑明亮，晶形對(duì)稱嚴(yán)密，令人驚嘆。第一顆是墨西哥產(chǎn)，4.8厘米,無(wú)根單晶,如同一顆機(jī)械加工的刻面寶石;第二顆巴西產(chǎn),第三顆中國(guó)的,尺寸13厘米;第四顆南非產(chǎn),晶中晶,2.7厘米。

蝴蝶雙晶

在通常情況下，金屬?gòu)娜廴趹B(tài)凝固時(shí)，在液體各處產(chǎn)生了無(wú)數(shù)取向隨機(jī)的晶核。在長(zhǎng)成晶塊后，晶塊中每個(gè)小晶粒雖具有各向異性，但由于小晶粒取向隨機(jī)，晶塊整體并不顯示出各向異性。這種由無(wú)數(shù)小晶粒構(gòu)成的晶塊叫做多晶體。2、實(shí)際晶體與理想晶體與點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)完全一樣的理想晶體實(shí)際上不存在。這是由于實(shí)際晶體大小有限，處于晶體表面的質(zhì)點(diǎn)和內(nèi)部的質(zhì)點(diǎn)不能平移復(fù)原。晶體中的質(zhì)點(diǎn)在其平衡位置作振動(dòng)，即使在0K也不停止，晶體中存在位錯(cuò)、裂縫、雜質(zhì)包藏等缺陷。

盡管理想晶體不存在但由于平移比起晶體的大小要小億萬(wàn)倍，質(zhì)點(diǎn)在晶體中的振幅比質(zhì)點(diǎn)間距離小得多，因此，實(shí)際晶體可近似地看成理想晶體。實(shí)踐表明，用理想晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模型推出的一些規(guī)律性，再結(jié)合具體情況進(jìn)行修正往往能解決實(shí)際問(wèn)題。理想晶體與實(shí)際晶體的區(qū)別：1、實(shí)際晶體中的原子或分子無(wú)時(shí)無(wú)刻不在運(yùn)動(dòng)，溫度足夠高時(shí)，晶格振動(dòng)可引起晶體不同晶相之間的轉(zhuǎn)變，或晶體到液體的溶解。2、理想晶體的尺度是無(wú)限的，有限尺度的實(shí)際晶體存在邊界效應(yīng)，表面與本體物理－化學(xué)性質(zhì)不同（果皮與果實(shí)）微米以上的晶體邊界效應(yīng)不明顯，而納米尺寸的小晶體，各種性質(zhì)隨尺寸的變化相當(dāng)陡峭。3、實(shí)際晶體中存在著多種形式的結(jié)構(gòu)欠完美（缺陷）存在著微觀的位錯(cuò)甚至包夾物。1.8二面角守恒定律

晶面的形狀和大小是隨外界條件而變的，但同一種晶體的相應(yīng)晶面間夾角{或晶棱間夾角}卻不受外界條件影響而保持恒定的值，這稱為二面角守恒定律。

圖1-23示出了石英晶體的各種外形，其外表雖相差很大，但其二面角是固定不變的。圖1-23

隨著量度晶體二面角技術(shù)的提高，知道二面角守恒定律只是近似的成立。在某些情況下，偏差達(dá)10’一20’，甚至于達(dá)到1o，同時(shí)二面角還會(huì)隨溫度而變。這樣二面角守恒定律應(yīng)嚴(yán)格表述為：

所有的同一物質(zhì)的同種晶體，在同樣條件下（包括晶體生長(zhǎng)條件）下，相應(yīng)晶面或晶棱之間的角保持恒定。1.9氯化鈉晶體的抗拉強(qiáng)度（實(shí)際晶體與理想晶體的區(qū)別）氯化鈉晶體在常規(guī)測(cè)量時(shí),其垂直于立方體面的抗拉強(qiáng)度0.57kg/mm2。理論上計(jì)算垂直于立方體晶面的抗拉強(qiáng)度，下圖是立方體NaCl晶體，從其晶面上Na+和Cl-的分布情況可知相鄰的二層面上離子的符號(hào)正好相反，而次遠(yuǎn)的又符號(hào)相同，垂直于此平面施力而使之?dāng)嚅_(kāi)需克服Na+和Cl-之間的引力。在立方晶面中每個(gè)離子所受到的引力為：式中，e為離子的電荷，R為兩個(gè)離子的半徑和。每平方厘米中正負(fù)離子總數(shù)可以求出：因此，每平方厘米正負(fù)離子間的吸引力為如果考慮到稍遠(yuǎn)離子的作用，對(duì)結(jié)果進(jìn)行精確修正：200kg/mm2。實(shí)驗(yàn)測(cè)量值隨被測(cè)氯化鈉單晶的粗細(xì)不同而異。常規(guī)測(cè)量時(shí)Ｐ=0.57kg/mm2，比理論值小300多倍。當(dāng)氯化鈉單晶為1mm2粗時(shí)測(cè)得2kg/mm2，當(dāng)單晶細(xì)到10-3mm2時(shí)p=200kg/mm2，這幾乎與理論抗拉強(qiáng)度一樣。這是因?yàn)榫w越細(xì)，因缺陷與位錯(cuò)使晶體斷裂的機(jī)會(huì)就越少。很細(xì)的單晶稱為晶須，它有著較強(qiáng)的單位截面積抗拉強(qiáng)度