配位化合物的類型

8-4-1配合物的類型8-4-1配合物的類型主要有：簡單配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇狀化合物同多酸及雜多酸型配合物大環(huán)配合物夾心配合物簡單配合物簡單配合物

由單齒配體與中心離子直接配位形成的配合物

[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]、(NH4)3[Cr(NCS)6]、[PtCl2(NH3)2]、[CrCl2(H2O)4]Cl、[Co(NH3)5(H2O)]Cl3如螯合物螯合物

由多齒配體與中心離子結(jié)合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物如

H2H2NNH2CCH2CuH2CCH2NNH2H22+[Cu(en)2]2+乙二胺為雙齒配體，與Cu2+形成兩個(gè)五原子環(huán)。配位數(shù)4Cu2++2acac-=[Cu(acac)2]螯合物

螯合劑——形成螯合物的配合劑一般為含有O、S、N、P等配位原子的有機(jī)化合物。配位原子之間要間隔兩個(gè)或三個(gè)其它原子。螯合劑化學(xué)式縮寫乙二胺NH2CH2CH2NH2en乙酰丙酮CH3COCH2COCH3Hacac丙二胺H2NCH2CH2CH2NH2pn乙二胺四乙酸(CH2N)2(CH2COOH)4H4edta特性——特殊的穩(wěn)定性螯合物Kf一般配合物Kf[Cu(en)2]2+1.0×1020[Cu(NH3)4]2+2.09×1013[Zn(en)2]2+6.8×1010[Zn(NH3)4]2+2.88×109[Co(en)2]2+6.6×1013[Co(NH3)4]2+1.29×105[Ni(en)2]2+2.1×1018[Ni(NH3)4]2+5.50×108螯合物

螯合物比非螯配合物穩(wěn)定特性——特殊的穩(wěn)定性螯合物

螯合物穩(wěn)定性螯環(huán)的大小——一般五原子環(huán)或六原子環(huán)最穩(wěn)定螯環(huán)的多少——一個(gè)配體與中心離子形成的螯環(huán)數(shù)越多，越穩(wěn)定1,10-林菲咯啉與Fe2+形成的螯合物，其中存在3個(gè)五元環(huán)。卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。葉綠素(chlorophyllsa)是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個(gè)環(huán)氮原子實(shí)現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個(gè)六元螯環(huán)。葉綠素是一種綠色色素,它能吸收太陽光的能量,并將儲(chǔ)存的能量導(dǎo)入碳水化合物的化學(xué)鍵。

陽光nCO2+nH2O(CH2O)n+nO2葉綠素這就是光合作用（photosynthesis）血紅素是個(gè)鐵卟啉化合物,是血紅蛋白的組成部分。Fe原子從血紅素分子的血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個(gè)O2分子，它與通過呼吸作用進(jìn)入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個(gè)部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個(gè)N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。特性——具有特征顏色螯合物

如在弱堿性條件下，丁二酮肟與Ni2+形成

鮮紅色的螯合物沉淀，用來鑒定Ni2+

多核配合物

在配合物的內(nèi)界含有2個(gè)或多個(gè)中心離子或原子。這些中心離子或原子被稱為橋基的原子或原子團(tuán)（如-NH2-OH,-O-O-,-Cl

等）聯(lián)成一個(gè)整體。例如：[(NH3)4CoCo(NH3)4]SO4

硫酸橋氨橋過氧基八氨合二鈷（Ⅲ）橋可用μ代替。NH2O-O

[(H2O)4FeFe(OH2)4]4+

μ–二羥基八水合二鐵(Ⅲ)離子

[(NH3)5Cr-O-Cr(NH3)5]X4

鹵化μ–氧十氨合二鉻(Ⅲ)橋基配體的特點(diǎn)是:一個(gè)配位體能提供兩對(duì)或兩對(duì)以上的孤對(duì)電子。OHOH多核配合物多核配合物

兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子結(jié)合所形成的配合物命名5+HO(H3N)5CrCr(NH3)5羰合物羰合物(羰基化合物)以CO為配體的配合物M→C的反饋π鍵——CO分子提供空的π*(2p)反鍵軌道，金屬原子提供d軌道上的孤電子對(duì)M←C間的σ鍵——C原子提供孤電子對(duì)中心金屬原子提供空雜化軌道每個(gè)過渡金屬原子(M)參加成鍵的價(jià)層原子軌道有9個(gè)(5個(gè)d軌道、1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道)，在分子中每個(gè)過渡金屬原子可以容納18個(gè)價(jià)電子以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，此即18電子規(guī)則。

符合有效原子序數(shù)規(guī)則(簡稱EAN)過渡金屬形成體與一定數(shù)目配體結(jié)合,以使其周圍的電子數(shù)等于同周期稀有氣體元素的電子數(shù)(即有效原子序數(shù))如Cr(CO)6]6個(gè)CO提供12個(gè)電子,Cr原子序數(shù)為24，核外電子數(shù)為24，

Cr周圍共有電子(24+12)個(gè)=36個(gè)。相當(dāng)于同周期Kr(氪)的電子數(shù)(36)，因此，[Cr(CO)6]可穩(wěn)定存在。符合有效原子序數(shù)規(guī)則(簡稱EAN)如［Mn(CO)6]+6個(gè)CO提供12個(gè)電子，

Mn原子序數(shù)為25，核外電子數(shù)為25，

Mn周圍共有電子(25+12-1)個(gè)=36個(gè)，相當(dāng)于同周期Kr(氪)的電子數(shù)(36)，因此，[Mn(CO)6]+可穩(wěn)定存在。過渡金屬形成體與一定數(shù)目配體結(jié)合,以使其周圍的電子數(shù)等于同周期稀有氣體元素的電子數(shù)(即有效原子序數(shù))π酸配位體配合物過渡金屬同CO、CN-、NO等配位體形成的配合物。在這些配合物中除了有σ配鍵以外，還存在反饋π鍵。反饋π鍵是由中心原子提供電子，配位體中的π*

反鍵軌道接受電子，增加了配合物的穩(wěn)定性。由于配位體的π*

反鍵軌道接受電子，因而稱之為π-酸配位體配合物。如過渡金屬的羰基配合物。CO,CN-

等，既是電子對(duì)給予體，又是電子對(duì)接受體，配合物中形成反饋π鍵。反饋π鍵的形成既可消除中心原子上的負(fù)電荷的積累，又可雙重成鍵，從而大大加強(qiáng)了配合物的穩(wěn)定性。（一般說來，金屬離子電荷越低，d電子數(shù)越多，配位原子電負(fù)性越小，越有利于形成反饋π鍵。）實(shí)踐證明，在[Ni(CO)4],[Fe(CO)5],[Ni(CN)4]2-,[Fe(CN)6]3-和[Co(NH3)6]3-

等配合物種都有反饋π鍵。為什么CO,CN-

等物質(zhì)對(duì)人體有劇毒？中心元素的某些d軌道有孤電子對(duì)，而配位體有空的p分子軌道(如CO中有空的p*軌道)或空的p或d軌道，而兩者的對(duì)稱性又匹配時(shí)，則中心元素的孤對(duì)d

電子也可以反過來給予配位體形成所謂的“反饋π鍵”，它可用下式簡示：LMs反饋

鍵[Ni(CO)4]中Ni—C鍵長為182pm，而共價(jià)半徑之和為198pm，反饋鍵解釋了配合物的穩(wěn)定性。Ni(CO)4,Ni3d8,具有8個(gè)d電子

[Re2Cl8]2-中的化學(xué)鍵如何解釋？原子簇狀化合物(簇合物)

兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子以金屬-金屬鍵(M-M鍵)直接結(jié)合而形成的化合物δ鍵（Delta鍵）是共價(jià)鍵的一種，由兩個(gè)d軌道四重交蓋而成。

sigma鍵是“頭碰頭”，pi鍵是“肩并肩”，而delta鍵則是“面對(duì)面。

簇合物原子簇狀化合物(簇合物)

兩個(gè)或兩個(gè)以上金屬原子以金屬-金屬鍵(M-M鍵)直接結(jié)合而形成的化合物如[Re2Cl8]2-

有24個(gè)電子成鍵，其中：

16個(gè)形成Re-Cl鍵

8個(gè)形成Re-Re鍵即填充在一個(gè)σ軌道兩個(gè)π軌道一個(gè)δ軌道相當(dāng)于一個(gè)四重鍵原子簇化合物(簇合物)

Rh13同多酸、雜多酸型配合物同多酸、雜多酸型配合物

同多酸型配合物——由多核配離子形成的同多酸及其鹽如K2Cr2O7，其中Cr2O7為多核離子2-同多酸、雜多酸型配合物

雜多酸型配合物——由不同酸根組成的配酸如磷鉬酸銨(NH4)3PO4·12MoO3·6H2O實(shí)際上應(yīng)寫成(NH4)3[P(Mo3O10)4]·6H2O其中P(V)是形成體四個(gè)Mo3O10是配體2-多酸型配合物多酸可以看作是由一定數(shù)目的簡單含氧酸縮合而成的復(fù)雜含氧酸（有同多酸和雜多酸）。（多酸也可以看作是一個(gè)含氧酸中的O2-被另一個(gè)含氧酸取代的產(chǎn)物。例如PO43-中的一個(gè)O2-被另一個(gè)PO43-取代，形成P2O74-

；PO43-中的一個(gè)O2-被Mo3O102--取代，生成雜多酸[PO3(Mo3O10)]3-)。原酸中的金屬或非金屬原子（離子）作為多酸配陰離子的中心原子（或離子），如