波譜分析04核磁共振碳譜

2023-02-011

第4章核磁共振碳譜教學(xué)目的：1.了解核磁共振基本原理2.掌握化學(xué)位移的影響因素3.掌握核磁共振碳譜解析的基本方法教學(xué)重點(diǎn)：識(shí)別簡(jiǎn)單化合物的核磁共振碳譜教學(xué)難點(diǎn)：核磁共振碳譜解析及其應(yīng)用▲■2023-02-012講授內(nèi)容4.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)4.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.313C的化學(xué)位移4.413CNMR的自旋偶合及偶合常數(shù)4.5核磁共振碳譜解析及應(yīng)用■▲2023-02-0132.靈敏度低4.能給出不連氫碳的吸收峰

3.

分辨能力高

5.不能用積分高度來(lái)計(jì)算碳的數(shù)目

6.馳豫時(shí)間(T1)長(zhǎng)，可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)4.1核磁共振碳譜的特點(diǎn)1.圖譜簡(jiǎn)單■▲2023-02-0144.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.1脈沖傅立葉變換法4.2.2核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)1.

質(zhì)子寬帶去偶法■▲2023-02-0154.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.2核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)2.

偏共振去偶法(offresonancedecoupling)■▲2023-02-0164.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.2核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)3.

門控去偶法既保留峰的多重性，又增加了各譜峰的強(qiáng)度5.選擇質(zhì)子去偶法碳數(shù)與相應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度成正比，若有不同的各級(jí)碳，其信號(hào)強(qiáng)度也與含碳數(shù)成正比，提供碳原子的定量信息4.反轉(zhuǎn)門控去偶法通過(guò)照射質(zhì)子，使與之相連的碳由多重峰變?yōu)閱畏澹覐?qiáng)度增大，從而確定信號(hào)的歸屬。■▲2023-02-0174.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.2核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)6.

DEPT譜(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)

即不失真的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)技術(shù)，可用于區(qū)分C、CH、CH2、CH3的碳譜

?DEPT135：CH、CH出正峰，CH2出負(fù)峰，季碳不出峰

?

DEPT45：除季碳不出峰外，其余都出峰且均為正峰；?

DEPT90：除CH出峰外，其余的均不出峰；■▲2023-02-0184.2核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.2核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)7.

INEPT譜(DistortionlessEnhancementbyPolarizationTransfer)

通過(guò)設(shè)置不同的Δ值，可有效區(qū)分C、CH、CH2、CH3的碳譜

■▲2023-02-0194.313C的化學(xué)位移4.3.1屏蔽常數(shù)若碳核外電子云密降低，將使峰的位置移向低場(chǎng)，稱去屏蔽作用；反之，峰的位置移向高場(chǎng)，稱作屏蔽作用。σ=σd+σp+σa+σs·σd反映抗磁屏蔽的大小

·σp反映順磁屏蔽的大小·

σa表示相鄰基團(tuán)磁各向異性的影響·σs表示溶劑、介質(zhì)的影響■▲2023-02-01104.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素①碳的軌道雜化

碳譜的化學(xué)位移δc受雜化的影響較大，其次序基本上與1H的化學(xué)位移平行，一般情況是：

sp3雜化值(CH3－)：0～60ppm

sp雜化值(－C≡CH－)

：60～90ppm

sp2雜化值(－CH＝CH2)

：100～150ppm

羰基碳的值(C＝O)

：150～220ppm

■▲2023-02-01114.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素②碳核周圍的電子云密度13C的c值與碳核周圍的電子云密度有關(guān)，核外電子云密度增大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，c值向高場(chǎng)移；反之移向低場(chǎng)。碳正離子c值出現(xiàn)在低場(chǎng)，碳負(fù)離子c值出現(xiàn)在高場(chǎng)。

■▲2023-02-01124.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素③誘導(dǎo)效應(yīng)

取代基電負(fù)性越大，c值向低場(chǎng)位移越大。離電負(fù)性基團(tuán)的距離增大，誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)c值的影響減少

■▲2023-02-01134.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素④共軛效應(yīng)

■▲2023-02-01144.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素⑤立體效應(yīng)

13C化學(xué)位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個(gè)鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互影響。

■▲2023-02-01154.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素⑥取代基效應(yīng)

苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的環(huán)電流，取代基對(duì)鄰位及對(duì)位的影響較大，對(duì)間位的影響較少。取代的烷基越大，c值越移向低場(chǎng)

烷烴碳上的取代基數(shù)目越多，c值越移向低場(chǎng)■▲2023-02-01164.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素⑦介質(zhì)效應(yīng)

不同的溶劑、介質(zhì)、不同的濃度以及不同的pH值都會(huì)引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。

■▲2023-02-01174.313C的化學(xué)位移4.3.2影響13C化學(xué)位移的因素⑧溫度效應(yīng)當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，在內(nèi)運(yùn)動(dòng)或交換過(guò)程中溫度的變化直接影響著動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。溫度變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化

■▲2023-02-01184.313C的化學(xué)位移4.3.3各類化合物13C化學(xué)位移①

sp3雜化碳CX：0～60?

若X為H，烷基碳的化學(xué)位移在20ppm至30ppm左右?

若X為強(qiáng)吸電子基，烷基碳的c值會(huì)達(dá)到60ppm附近?

若X為不飽和基團(tuán)，烷基碳的c值會(huì)移至40ppm②

sp雜化碳C≡C：60～100③

sp2雜化碳C＝C：100～160④

羰基碳C＝O：160～220取代的烷基越多，化學(xué)位移越大；取代的烷基越大，化學(xué)位移越大?！觥?023-02-0119①

sp3雜化碳CX：0～60?

若X為H，烷基碳的化學(xué)位移在20ppm至30ppm左右?

若X為強(qiáng)吸電子基，烷基碳的c值會(huì)達(dá)到60ppm附近?

若X為不飽和基團(tuán)，烷基碳的c值會(huì)移至40ppm②

sp雜化碳C≡C：60～100③

sp2雜化碳C＝C：100～160④

羰基碳C＝O：160～220取代烷基越多，化學(xué)位移越大；取代的烷基越大，化學(xué)位移越大?！觥?.313C的化學(xué)位移4.3.4常見碳原子的化學(xué)位移C2023-02-01204.4.1

基本步驟①

求分子式，計(jì)算不飽和度②

判斷分子的對(duì)稱性質(zhì)子噪聲去耦譜中每條譜線表示一種類型的碳原子，根據(jù)譜線數(shù)與分子式中碳原子數(shù)進(jìn)行判斷。若含碳原子數(shù)目較多時(shí)應(yīng)考慮重疊。4.4碳核磁共振譜的解析■▲2023-02-0121③判別碳原子的種類根據(jù)偏共振去耦譜(或DEPT譜)分析碳的類型，結(jié)合c值推導(dǎo)可能的基團(tuán)及與其相連的可能基團(tuán)。若與碳相連的氫原子數(shù)與分子式中的氫原子數(shù)相同，則不含活潑氫，否則含有活潑氫。④判別碳原子雜化類型0～60：sp3雜化碳；60～100：sp雜化C≡C160～220：羰基碳C＝O100～160：sp2雜化碳；⑤

組合可能的結(jié)構(gòu)式⑥

確證結(jié)構(gòu)式4.3碳核磁共振譜的解析■▲2023-02-01221．某化合物C5H8的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？

4.3.2

碳譜解析實(shí)例4.3碳核磁共振譜的解析■▲2023-02-01232.某化合物C4H6O2的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？

4.3碳核磁共振譜的解析4.3.2

碳譜解析實(shí)例■▲2023-02-01243.某化合物C10H12O的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？

4.3.2

碳譜解析實(shí)例4.3碳核磁共振譜的解析■▲2023-02-01254.某化合物C5H9ClO的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？

4.3碳核磁共振譜的解析4.3.2

碳譜解析實(shí)例■▲2023-02-01265.某化合物的C8H8O2的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？

4.3碳核磁共振譜的解析4.3.2

碳譜解析實(shí)例■▲2023-02-01276.某化合物C8H6O2的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？

4.3碳核磁共振譜的解析4.3.2

碳譜解析實(shí)例■▲2023-02-01287.某化合物C6H12O的13C-NMR譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)？

4.3碳核磁共振譜的解析4.3.2

碳譜解析實(shí)例■▲2023-02-01294.3碳核磁共振譜的解析4.3.2

碳譜解析實(shí)例8.某化合物C6H12O2的13C-NMR譜如圖，分析如下：209