黃酮類化合物

黃酮類化合物Flavonoids----黃酮類的分類和性質(zhì)1.名稱由來：此類化合物多為黃色，且具有酮式羰基，故稱黃酮類化合物。2.黃酮類化合物是一類重要的含氧雜環(huán)天然有機(jī)化合物。一、概述3.存在形式：黃酮類化合物廣泛存在于植物中，不少的常用中藥中主要含有此類成分。大多與糖結(jié)合成苷，稱為黃酮苷類；有的以游離形式存在，即未與糖結(jié)合，稱為游離黃酮或黃酮苷元，同一植物中可能同時存在游離黃酮及其苷。4.

活性多樣：抗氧化、心血管、保護(hù)肝臟、抗炎、抗癌、雌激素作用等。母核：9(8a)10(4a)二、結(jié)構(gòu)特征色原酮2-苯基色原酮現(xiàn)代含義：泛指二個苯環(huán)（A環(huán)和B環(huán)）通過三個碳原子相互連接而成的一系列化合物的總稱，即具有C6-C3-C6結(jié)構(gòu)的一類化合物的總稱。1.結(jié)構(gòu)與分類5a.中央三碳鏈的氧化程度b.B-環(huán)聯(lián)接位置（2-或3-位）c.三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán)狀分類標(biāo)準(zhǔn)6分類標(biāo)準(zhǔn)8習(xí)題1：色原酮環(huán)C2、C3間為單鍵，B環(huán)連接在C2位的黃酮類化合物是

A．黃酮醇B．異黃酮C．查耳酮D．二氫黃酮E．黃烷醇習(xí)題2：具有佯鹽結(jié)果的黃酮類化合物是

A．黃酮醇B．異黃酮C．查耳酮D．二氫黃酮E．花色素類習(xí)題3：苯環(huán)在3位取代的黃酮類化合物是

A．黃酮醇B．異黃酮C．查耳酮D．二氫黃酮E．黃烷醇木犀草素，抗菌作用《藥典》(2005版):金銀花中綠原酸含量不低于1.5%;中,木犀草素含餐不低于0.10%.黃芩苷，黃芩苷具有抗菌消炎、降轉(zhuǎn)氨酶作用。β-D-葡萄糖酸宿根外黃內(nèi)卻黑，腹中腐爛更奇絕。瀉火祛淋治癰腫，止血安胎除諸熱。一藥協(xié)耦行四徑，獨味治疾亦千百。如鼓應(yīng)桴善肯縈，醫(yī)中之妙要承接。苦芩竟救一巨人，本草綱目世人得。槲皮素：R=H蘆?。篟=蕓香糖最常見的黃酮醇類化合物祛痰、止咳、擴(kuò)冠有降壓,抗炎、解痙、降血脂、抑病毒的功效中藥蘆丁、絞股藍(lán)、羅布麻中均含有槲皮素和蘆丁德國銀杏葉提取物金納多橙子有“療疾佳果”的美譽，它能增加機(jī)體抵抗力，增加毛細(xì)血管的彈性，降低血中膽固醇?！队耖彼幗狻酚涊d其能“寬胸利氣，解酒?！?/p>

橙皮苷具有顯著的抗氧化、抗炎、祛痰平喘、延緩衰老等作用，同時對心血管、對腎臟系統(tǒng)都具有顯著的藥理活性。6-deoxy-α-L-mannopyranosyl)-β-D-glucopyranosyl]oxy可用于輔助治療冠心病、心絞痛、心肌梗死、視網(wǎng)膜動、靜脈阻塞、突發(fā)性耳聾。葡萄籽原花青素最高效的抗氧化劑之一，維生素C和維生素E的50-70倍被譽為"皮膚維生素"、"口服化妝品"麥冬為藥食兩用品種，始載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，列為上品；《本草綱目》所說“久服輕身,不老不饑”300-400/kg，30-50元/kg甲基麥冬二氫高異黃酮B甲基麥冬二氫高異黃酮A治療冠心病心絞痛麥冬45克,加水煎成30-40毫升,分次服用,連服3-18個月。對緩解心絞痛、胸悶均有一定作用。養(yǎng)陰生津,潤肺止咳用于肺胃陰虛之津少口渴、干咳咯血，、急、慢性支氣管炎。治療糖尿病、腸燥便秘、暑天汗出虛脫、慢性胃炎。18黃酮苷元

黃酮苷氧苷和碳苷2.存在形式19取代基：-OH,-OMe,-Me,以及各種糖等3.取代基取代位置規(guī)律取代基A環(huán)B環(huán)-OH,-OMe5,7位3’,4’位-Me,6,8位3’位20天然黃酮類化合物多以苷類形式存在。由于糖

的種類、數(shù)量、聯(lián)接位置及聯(lián)接方式不同，組成各種各樣的黃酮苷。組成苷類的糖有：

單糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、

D-glucuronicacid

雙糖：槐糖（glcβ1-2glc),

蕓香糖

（rhaα1-6glc)等。

三糖：龍膽三糖（glcβ1-6glcβ1–2fru)

槐三糖（glcβ1-2glcβ1-2glc)4.黃酮苷21

黃酮苷黃酮異黃酮三、黃酮類化合物的理化性質(zhì)1.各類黃酮類化合物的顏色類別二氫黃酮、二氫黃酮醇及其苷異黃酮黃酮、黃酮醇及其苷查耳酮花色素顏色無色微黃灰黃～黃黃～橙黃隨PH不同而改變OOOHOO習(xí)題2：黃酮類化合物大多呈色的最主要原因是A．具酚羥基B．具交叉共軛體系C．具羰基D．具苯環(huán)E．為離子型習(xí)題1：以下哪類黃酮類化合物多無顏色

A．黃酮醇B．異黃酮C．查耳酮D．二氫黃酮E．黃烷醇2.各類黃酮類化合物的旋光性

類別性質(zhì)黃酮、黃酮醇及其苷二氫黃酮、二氫黃酮醇及其苷異黃酮查耳酮花色素旋光性苷元：無苷：有苷元及苷均有苷元：無苷：有苷元：無苷：有苷元：無苷：有有無旋光性取決于有無不對稱碳原子游離的苷元（二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷及黃烷醇、二氫異黃酮除外）無旋光性。黃酮苷類有旋光性，且多為左旋。3.各類黃酮類化合物的溶解性類別黃酮、黃酮醇及其苷二氫黃酮、二氫黃酮醇及其苷異黃酮查耳酮花色素水溶性平面型分子，分子間引力大，溶解性差非平面分子，溶解性較黃酮類好溶解性一般較差溶解性較異黃酮好水溶性習(xí)題1：二氫黃酮、二氫黃酮醇類苷元在水中溶解度稍大是因為

A．羥基多B．有羧基C．離子型D．C環(huán)為平面型E．C環(huán)為非平面型習(xí)題2：黃酮苷和黃酮苷元一般均能溶解的溶劑為

A．乙醚B．氯仿C．乙醇D．水E．酸水4.酸性黃酮類化合物母核上有酚羥基取代時化合物具有酸性，酸性與酚羥基取代的數(shù)目和位置有關(guān)，此性質(zhì)可用于鑒別和分離。羥基位置

酸性溶解性7，4＇-二羥基7或4＇-羥基一般酚羥基5-羥基強(qiáng)弱溶于5%NaHCO3溶液溶于5%Na2CO3溶液溶于0.2%NaOH溶液溶于4%NaOH溶液習(xí)題：下列黃酮類酸性最強(qiáng)的是

A．7-OH黃酮B．4′-OH黃酮C．3′，4′-二OH黃酮

D．7，4′-二OH黃酮E．6，8-二OH黃酮習(xí)題：下列黃酮類酸性最強(qiáng)的是OA.OB.OC.OD.OE.5.堿性：1位氧原子有未共用電子對，表現(xiàn)微弱堿性，可與濃鹽酸、硫酸成佯鹽，極不穩(wěn)定，遇水分解，佯鹽黃色，可用于鑒別。OO..OOH+HClH2O6.黃酮類化合物的呈色反應(yīng)（1）還原反應(yīng)試劑與黃酮類化合物發(fā)生還原反應(yīng)形成更大的共軛體系而顯示特殊的顏色，達(dá)到定性的目的。反應(yīng)名稱鑒定對象反應(yīng)結(jié)果備注鹽酸-鎂粉反應(yīng)四氫硼鈉反應(yīng)黃酮類化合物二氫黃酮類化合物紅色紫紅色查耳酮、橙酮、兒茶素?zé)o此反應(yīng)可用于鑒別除二氫黃酮類化合物外，其它黃酮類化合物無此反應(yīng)（2）金屬鹽類絡(luò)合反應(yīng)反應(yīng)名稱鑒定對象反應(yīng)結(jié)果備注三氯化鋁顯色反應(yīng)鋯鹽-枸櫞酸顯色反應(yīng)氨性氯化鍶顯色反應(yīng)羥基黃酮類化合物3-羥基黃酮類化合物5-羥基黃酮類化合物有鄰二酚基黃酮類化合物黃色并顯熒光（415nm）黃色不退黃色退棕黑色退可用于定性及定量分析表明有3-羥基表明無3-羥基，有5-羥基可用于鑒定習(xí)題：二氯氧鋯-枸櫞酸反應(yīng)中，先顯黃色，加入枸櫞酸后顏色顯著減退的是

A．5-OH黃酮B．黃酮醇C．7-OH黃酮D．4′-OH黃酮醇E．7，4′-二OH黃酮四、黃酮類化合物的檢識顏色：多呈黃色母核檢識：鹽酸-鎂粉反應(yīng)黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、二氫黃酮醇

四氫硼鈉反應(yīng)二氫黃酮（醇）類，其它黃酮均不顯色，鑒別具有專屬性。取代基團(tuán)檢識：鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)

3-OH、5-OH黃酮鑒別氨性氯化鍶反應(yīng)鄰二酚羥基1.理化檢識硅膠TLC：

用于分析與鑒定弱極性黃酮類化合物。展開劑：甲苯-甲酸甲酯-甲酸(5:4:1)，苯-甲醇，氯仿-甲醇等。聚酰胺TLC：

適合于含游離酚OH的黃酮及其苷類的分析。

聚酰胺對黃酮類化合物吸附能力強(qiáng)，大多數(shù)展開劑中含有醇、酸或水。紙色譜（PC）：適用于各種黃酮類化合物及其苷類的分析2.色譜法分配作用吸附作用ABCDABCD苷元苷元第一相展開采用醇性展開劑如:BAWn-BuOH:HOAc:H2O=4:1:5上層

TBAt-BuOH:HOAc:H2O=3:1:1

水飽和n-BuOH層析行為:Rf值:苷元>單糖苷>雙糖苷一般:苷元在0.70以上，而苷則小于0.7。第二相展開采用水性展開劑如：2~6%HOAc水溶液

3%NaCl

水溶液

HOAc:濃HCl:H2O=30:3:10層析行為:連接糖鏈越長,Rf

越大(>0.5);

苷元Rf較小，有的留在原點。紙色譜雙向PC層析檢查方法：

①觀察熒光,用紫外光燈照射看到有色斑點，NH3處理

產(chǎn)生明顯的色變。

②用2%AlCl3甲醇液噴霧,UV燈下呈亮黃色熒光斑點。苯甲酰基帶II：220~280nm桂皮?；鶐：300~400nm3.UV鑒定兩者UV光譜圖形相似，但帶I位置不同。整個母核上氧取代程度越高，則帶I將向長波方向位移（紅移）。

不同類型黃酮的UV基本特征a.b.黃酮黃酮醇帶II吸收峰為主峰，

帶I很弱，常在主峰的長波方向有一肩峰。c.

d.不同類型黃酮的UV基本特征異黃酮、二氫黃酮二氫黃酮醇270-295nm245-270nm共同特征是帶I很強(qiáng)，為主峰而帶II則較弱，為次強(qiáng)峰。帶I的位置不同。e.f.不同類型黃酮的UV基本特征查耳酮橙酮類診斷試劑在結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用常用的診斷試劑：甲醇鈉(NaOCH3)

醋酸鈉(NaOCOCH3)

醋酸鈉/硼酸(NaOCOCH3/H3BO3)

三氯化鋁(AlCl3)

三氯化鋁/鹽酸(AlCl3/HCl)診斷試劑帶II帶I歸屬NaOAc/H3BO3紅移5-10nm示A環(huán)有鄰二酚羥基，但不包括5,6-二羥基紅移12-30nm示B環(huán)有鄰二酚羥基AlCl3及AlCl3/HClAlCl3/HCl譜圖

=AlCl3譜圖

示結(jié)構(gòu)中無鄰二酚羥基AlCl3/HCl譜圖

≠AlCl3譜圖

示結(jié)構(gòu)中可能有鄰二酚羥基帶I或Ia紫移30-40nm示B環(huán)有鄰二酚羥基帶I或Ia紫移50-65nm示A、B環(huán)上均有鄰二酚羥基AlCl3/HCl譜圖

=CH3OH譜圖

示無3-或5-OHAlCl3/HCl譜圖

≠CH3OH譜圖

示可能有3-或5-OH帶I紅移35-55nm示只有5-OH帶I紅移60nm示只有3-OH帶I紅移50-60nm示可能同時有3-和5-OH帶I紅移17-20nm除5-OH外，還有6-含氧取代方法原理有機(jī)溶劑醇提法氯仿、乙醚提法熱水提取法堿提酸沉法黃酮苷及游離黃酮苷元游離黃酮苷元含糖多的黃酮苷黃酮類苷化合物八、黃酮類化合物的提取原理：黃酮苷雖有一定極性，可溶于水，但卻難溶于酸水，易溶于堿水，故可被堿性水提取，酸化后黃酮苷類即可沉淀析出。堿：

常用Ca(OH)2，即石灰乳(石灰水)優(yōu)點

A：使含酚羥基化合物成鹽溶解

B：使含羧基雜質(zhì)（果膠、粘液質(zhì)、蛋白質(zhì)等）形成沉淀注意

a：提取時，堿液濃度不宜過高，過強(qiáng)使母核破壞。

b：加酸酸化時，酸性也不宜過強(qiáng)，過強(qiáng)會生成（钅

）鹽。應(yīng)用：蘆丁和槲皮素的提取、分離和鑒定堿提酸沉法羊原理：活性炭吸附黃酮苷類化合物用途：主要用于含量較高的黃酮苷類的精制大部分黃酮苷類可以用7%酚/水洗下?；钚蕴课椒?xí)題：黃酮苷類化合物不能采用的提取方法是

A．酸提堿沉B．堿提酸沉C．沸水提取D．乙醇提取E．甲醇提取九、黃酮類化合物的分離藥材醇-水1:1，加熱提取提取液濃縮，加3-4倍醇醇水液沉淀（水雜）濃縮，回收醇，加水水液依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取石油醚層氯仿層乙酸乙酯層正丁醇層水層葉綠素等脂溶性成分黃酮苷元大極性苷元小極性的苷黃酮苷多糖蛋白質(zhì)1.溶劑萃取法原理：利用黃酮類與其它雜質(zhì)極性不同，選不同溶劑進(jìn)行萃取方法原理備注2.pH梯度萃取法利用羥基黃酮類苷元酸性強(qiáng)弱不同，用不同堿性堿水液由低堿度到高堿度分別依次進(jìn)行萃取再分別酸化析出進(jìn)行分離7,4‘-二羥基者溶于5%NaHCO3溶液7或4‘-二羥基者溶于5%NaCO3溶液一般羥基者溶于0.2%NaOH溶液5-羥基者溶于4%NaOH溶液3.葡聚糖凝膠色譜柱對游離黃酮，主要是吸附作用,吸附程度取決于游離酚羥基的數(shù)目，苷元的羥基數(shù)目越多，越難洗脫。對黃酮苷，主要是分子篩原理,洗脫時按分子量由大到小先后洗脫下來。5.大孔樹脂相對分子量大小4.硅膠方法原理備注6.聚酰胺柱色譜不同含酚羥基黃酮類化合物與聚酰胺產(chǎn)生分子間氫鍵能力不同，形成吸附力不同，得以分離洗脫順序：①苷元相同：三糖苷＞雙糖苷＞單糖苷②母核上酚羥基數(shù)目相同，位置不同：鄰位羥基＞對位＞間位③母核不同：異黃酮＞二氫黃酮＞黃酮＞黃酮醇④分子中芳香化程度低，共軛雙鍵短的黃酮類化合物＞分子中芳香化程度高，共軛雙鍵的黃酮：如：二氫黃酮＞查耳酮習(xí)題2：pH梯度萃取法分離下列黃酮苷元，用5％NaHCO3、5％Na2CO3、1％NaOH依次萃取，先后萃取出化合物的順序為①②③A．②→①→③B．③→①→②C．①→③→②D．①→②→③E．③→②→①習(xí)題1：柱色譜分離具3-OH或5-OH或鄰二酚羥基的黃酮類化合物，不宜用的填充劑是

A．活性炭B．硅膠C．聚酰胺D．氧化鋁E．纖維素

若3'位和5'位取代基相同時，H-2',H-6'作為一個單峰，出現(xiàn)在δ6.50~7.50。若3'位和5'位取代基不相同時，H-2',H-6'將以不同的化學(xué)位移分別作為二重峰出現(xiàn)，J=2.0Hz。3’,4’,5’-取代黃酮B環(huán)十、黃酮類化合物1H-NMR譜刺槐亭3′,4′,5′-取代黃酮實例

H-3常作為一個尖銳的單峰信號出現(xiàn)在δ6.3