自蔓延高溫合成技術(shù)

材料制備技術(shù)快速凝固技術(shù)、噴射成形技術(shù)、機械合金化技術(shù)、半固態(tài)金屬加工技術(shù)、非晶態(tài)合金制備技術(shù)、準(zhǔn)晶材料制備技術(shù)、納米材料制備技術(shù)、自蔓延高溫合成技術(shù)、激光快速成形技術(shù)等

自蔓延高溫合成技術(shù)（SHS）目錄

1、什么是自蔓延高溫合成法？

2、自蔓延傳播原理

3、自蔓延高溫合成法的特點

4、自蔓延合成方法分類及反應(yīng)原理

5、自蔓延高溫合成技術(shù)及應(yīng)用自蔓延技術(shù)的發(fā)展歷史19世紀(jì)，發(fā)現(xiàn)固-固相燃燒反應(yīng)：并描述了放熱反應(yīng)從試料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延現(xiàn)象。20世紀(jì)60年代，自蔓延高溫合成命名：將靠反應(yīng)自身放熱來合成材料的技術(shù)稱為自蔓延高溫合成。20世紀(jì)后期，工業(yè)化應(yīng)用：鋁熱反應(yīng)已經(jīng)得到工業(yè)應(yīng)用;1972年,SHS開始用于粉末的工業(yè)生產(chǎn)；1975年,開始把SHS和燒結(jié)、熱壓、熱擠、軋制、爆炸、堆焊和離心鑄造等技術(shù)結(jié)合；20世紀(jì)70年代末,一些致密SHS制品已工業(yè)生產(chǎn)。國內(nèi)情況：我國在20世紀(jì)70年代已利用Mo-Si的放熱反應(yīng)來制備MoSi2粉末。西北有色金屬研究院、武漢理工大學(xué)、冶金部鋼鐵研究總院和中南工業(yè)大學(xué)等單位開展了SHS研究。一、自蔓延高溫合成●自蔓延高溫合成

(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis，簡稱SHS)概念：利用化學(xué)反應(yīng)放出的熱量使燃燒反應(yīng)自發(fā)的進(jìn)行下去，以獲得具有指定成分和結(jié)構(gòu)的燃燒產(chǎn)物。

強烈的放熱反應(yīng)反應(yīng)以反應(yīng)波的形式傳播實質(zhì)：就是一種高放熱化學(xué)反應(yīng)！自蔓延合成的要求：1、劇烈的放熱反應(yīng)2、絕熱燃燒溫度（Ta）

1）要使燃燒能夠自持，產(chǎn)物的Ta大于1800K；

2）Ta大于產(chǎn)物熔點，存在液相，反應(yīng)易進(jìn)行Ta---絕熱溫度:反應(yīng)過程中能達(dá)到的最高溫度.自蔓延高溫合成分燃燒和熱爆兩種模式:1、燃燒模式

大多數(shù)燃燒過程，特別是固—固反應(yīng)，燃燒以恒定的線速逐層蔓延，蔓延的速度取決于熱的發(fā)生和耗散過程:若反應(yīng)的生成熱與消耗的熱處于平衡，則燃燒以勻速蔓延通過整個反應(yīng)物，反應(yīng)處于穩(wěn)定燃燒狀態(tài)。如果反應(yīng)熱和耗散熱處于不平衡狀態(tài)，則燃燒隨時間呈不均勻的位移，反應(yīng)處于不穩(wěn)定燃燒狀態(tài)，燃燒由穩(wěn)態(tài)向不穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變主要是反應(yīng)所生成的熱量不足所致，最終能導(dǎo)致燃燒過程熄滅。因此，低放熱反應(yīng)要使燃燒波持續(xù)蔓延是比較困難的。二、自蔓延傳播原理局部點火方式燃燒波以穩(wěn)態(tài)傳播時,燃燒波就在試樣(或空間)建立起溫度、轉(zhuǎn)化率和熱釋放率分布圖,圖中燃燒波從右向左蔓延。T0T﹥T0T﹥T著火點T↑到TmaxT↓η=0η=0η↑η↑到1η=1q=0q=0q↑到qmaxqmax到q↓q↓未受影響區(qū)預(yù)熱區(qū)初始燃燒區(qū)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化區(qū)冷卻區(qū)2、熱爆模式

這種方法是把粉末壓塊放在爐內(nèi)加熱，直至整個樣品同時發(fā)生燃燒反應(yīng)。反應(yīng)不以波的形式傳播,而是在整個反應(yīng)物內(nèi)同時發(fā)生。這一反應(yīng)過程溫度高，最高燃燒溫度可達(dá)上萬度以上。這樣的溫度，可使生成物熔化，在加壓方式下獲得致密的產(chǎn)物。整體點火方式三、自蔓延及合成材料的特點1）獲得高溫：燃燒波溫度2100～3500℃，最高可達(dá)5000℃；2）反應(yīng)快速：燃燒波的蔓延速度：0.1～25cm/s；加熱速度:103～106℃/s3）自發(fā)進(jìn)行：一經(jīng)點燃無需進(jìn)一步提供能量；4）溫度梯度大；5）冷凝速度大；1）產(chǎn)物純度高；2）制備工序少，周期短；3）節(jié)能；4）產(chǎn)物活性高，易形成復(fù)雜相、固溶體（缺陷）、亞穩(wěn)相、梯度材料；5）晶粒尺寸??；自蔓延的主要特點：合成材料的特點：四、自蔓延合成方法分類及反應(yīng)原理1、直接合成法以簡單的二元反應(yīng)體系為例，其原理為：

xA+yB——AxBy+Q其中A、B為金屬或非金屬單質(zhì)，AxBy為合成反應(yīng)的產(chǎn)物，Q為合成反應(yīng)放出的熱量。直接合成法是兩種或兩種以上反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)直接合成產(chǎn)物。溶于熱水除去原料：金屬、非金屬單質(zhì)、金屬氧化物應(yīng)用：制備高熔點的碳化物、硼化物、硅化物以及粉末冶金領(lǐng)域中制取難熔的金屬間化合物和金屬基陶瓷等。原理：N2+2B=2BNTi+2B=TiB2Cr2O3+4B=2CrB2+B2O3金屬單質(zhì)直接與硼反應(yīng)生成硼化物氣體單質(zhì)直接與硼反應(yīng)生成硼化物金屬氧化物與硼反應(yīng)生成硼化物氣、固固、固2、熱劑法概念：熱劑反應(yīng)泛指一種還原劑(一般為金屬)與另一種金屬或非金屬氧化物反應(yīng)，形成一種更穩(wěn)定的氧化物和相應(yīng)的金屬或非金屬，同時釋放出大量熱量的化學(xué)反應(yīng)。本質(zhì)：是自蔓延高溫還原合成反應(yīng)反應(yīng)式：Nx+M+（Z）=Mx+Ny1+（Ny2）+Q式中：Nx---氧化物、鹵化物等

M----金屬還原劑（Mg、Al、Ca等）

Z----非金屬或非金屬化合物（N2,C,B2O3,SiO2等）

Ny---合成產(chǎn)品

Mx---金屬還原劑的化合物

Q----合成反應(yīng)所放出的熱量應(yīng)用：

制備金屬單質(zhì)M+AO→MO+A+Q表面冶金:制備金屬的碳化物、硼化物、硅化物；

3Mg+Cr2O3+B2O3→2CrB+3MgO+Q制備金屬間化合物：

12Al+4Fe3O4+B2O3→2FeB+2Fe3Al+Al2O3+Q熱劑法是表面冶金中有效的方法！金屬間化合物的Ta小，需要對反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)燒。特點：熱劑反應(yīng)最顯著的特點是放熱量大，溫度高。相對于單質(zhì)元素的化合反應(yīng)，熱劑反應(yīng)一般采用成本低廉的天然氧化物為原料，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。（1）鋁熱劑反應(yīng)鋁熱劑反應(yīng)是將鋁粉與金屬或非金屬氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃劑點燃，反應(yīng)劇烈進(jìn)行后，得到氧化鋁與金屬或非金屬單質(zhì)并釋放出大量的熱量。產(chǎn)物分離：Al2O3相對密度小，可依靠重力實現(xiàn)分離。由于MgO的熔點很高(3098K)，一般不容易熔化。（2）鎂熱劑反應(yīng)鎂熱劑反應(yīng)是將鎂粉與金屬或非金屬氧化物粉末按一定比例配制成的混合物用引燃劑點燃，反應(yīng)劇烈進(jìn)行后，得到氧化鎂與金屬或非金屬單質(zhì)并釋放出大量的熱量。鎂熱劑反應(yīng)的通式:產(chǎn)物分離：1）重力分離2）酸洗分離：HCl可將MgO以及剩余的金屬Mg除去注意：但由于Mg具有很高的蒸氣壓，容易氣化，從而使鎂熱劑反應(yīng)的應(yīng)用受到限制!五、自蔓延高溫合成技術(shù)在SHS思想基礎(chǔ)上已形成了30多種不同的技術(shù)，通稱為“SHS”。根據(jù)燃燒條件所采用的設(shè)備以及最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)等,可以將他們分為8種主要技術(shù)形式。5、SHS焊接6、SHS熔鑄7、熱爆技術(shù)8、“化學(xué)爐”技術(shù)1、SHS制粉技術(shù)2、

SHS燒結(jié)技術(shù)3、SHS致密化技術(shù)4、SHS涂層1、SHS制粉技術(shù)顆粒尺寸壓實密度金屬間化合物整體加熱法局部加熱法易破碎特點：

1）產(chǎn)物疏松，易破碎，后處理耗能低；

2）產(chǎn)品純度高；

3）產(chǎn)量高（因為反應(yīng)速度快）；

4）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品，例如立方氮化鉭；

5）產(chǎn)物更具有活性，例如更容易燒結(jié)，更具生物活性；

6）可以制造某些非化學(xué)計量比的產(chǎn)品，中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)相等。

7）產(chǎn)物粒徑尺寸小，可制備納米材料。實例1：合成Al2O3/AlB12復(fù)相陶瓷粉體原理：13Al+6B2O3=6Al2O3+AlB12制備過程：以化學(xué)計量配料，鋁粉和B2O3粉料在剛玉罐中球磨混合1h，經(jīng)真空干燥后，壓坯，置入充滿氬氣的反應(yīng)器中，進(jìn)行燃燒合成。反應(yīng)器內(nèi)壓力可在500Pa～0.1Mpa之間調(diào)節(jié)，用鎢絲點火。W－Re熱電偶插入試樣心部測溫。SHS技術(shù)合成的復(fù)相陶瓷粉體外形不規(guī)則，其中亞微米級顆粒約占30％。亞微米粉料主要為AlB12，粗大顆粒為Al2O3。前驅(qū)物是固體態(tài)！2、SHS燒結(jié)技術(shù)概念：SHS燒結(jié)技術(shù)是指在燃燒過程中發(fā)生固相燒結(jié),從而制備具有一定形狀和尺寸的零件。特點：1）SHS燒結(jié)能夠保證制品的外形精度,2）燒結(jié)產(chǎn)品的孔隙度可以控制在5～70%。應(yīng)用：多孔過濾器、催化劑載體、生物陶瓷耐火材料等。收縮變形小原理：高的反應(yīng)速率，以及高的溫度梯度，易導(dǎo)致生成物的晶體點陣具有高密度的缺陷的特點來形成多孔的骨架結(jié)構(gòu)。實例1：自蔓延高溫合成Al2O3-TiB2多孔陶瓷試劑：Al粉、TiO2粉、B2O3粉、高溫發(fā)泡劑。以上試劑粒徑均為300-400μm。原理:10Al+3TiO2+3B2O3→5Al2O3+3TiB2+Q制備過程：將各試劑于100℃干燥1h,按反應(yīng)的化學(xué)計量比混合均勻后,置于敞口合成罐內(nèi),其中高溫發(fā)泡劑的劑量占原料總質(zhì)量的20%-35%。以輻射點火方式引發(fā)SHS反應(yīng),此時體系以熔融和固體兩種狀態(tài)形式存在,高溫發(fā)泡劑分解所產(chǎn)生的氣體將會從熔體內(nèi)部向外界釋放,待反應(yīng)結(jié)束,產(chǎn)物冷卻結(jié)晶完全后即獲得多孔陶瓷試樣。除已觀察到的毫米級孔隙外,Al2O3-TiB2多孔陶瓷中還分布著大量形狀較規(guī)則,呈蜂窩狀的孔隙,孔徑約100-200μm,孔壁厚度約100μm。3、SHS涂層技術(shù)SHS涂層技術(shù)：通常是在金屬基體上預(yù)置成分呈梯度變化的涂層物料，然后在致密條件下局部點火引燃化學(xué)反應(yīng)，利用放出的熱使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，同時使基體金屬表面短時間內(nèi)高溫熔化，涂層與基體金屬間通過冶金結(jié)合而獲得高粘結(jié)強度的梯度涂層。SHS涂層主要工藝:(1)熔鑄SHS涂層技術(shù)：概念：將傳統(tǒng)的鑄造和材料表面復(fù)合強化技術(shù)相結(jié)合，利用鑄造過程中高溫鋼水或鐵水的熱量，使粘貼在鑄型壁上的反應(yīng)物料壓坯熔融或燒結(jié)致密同時引發(fā)原位高溫化學(xué)反應(yīng)，從而在鑄件表面獲得涂層，是近年來發(fā)展起來的一種制備金屬基復(fù)合材料的新技術(shù)。特點：

1）該工藝一次成型、簡化工序；

2）充分利用了澆注及凝固時所產(chǎn)生的余熱，降低能耗；

3）實現(xiàn)表面合金化，大大提高了鑄件表面的硬度、耐磨、耐熱、耐蝕等性能。

4）使表面的合金元素呈梯度分布，提高結(jié)合強度。實例

：

TiC-Fe金屬陶瓷梯度涂層制備過程：將10mm厚的Ti-C-Fe預(yù)制塊置于鑄型的特定部位，利用鋼液自身的澆注溫度可以直接引燃預(yù)制塊的SHS反應(yīng)，從而可在鑄造過程中同步合成TiC-Fe金屬陶瓷復(fù)合涂層。結(jié)論：

1)致密度：合成的涂層除表面2mm的區(qū)域含有一定的孔隙外，其他部分(厚約8mm)具有較致密的結(jié)構(gòu)；

2)結(jié)合強度：且與鋼基體實現(xiàn)了梯度復(fù)合，即涂層中TiC顆粒的數(shù)量和尺寸由表及里均呈梯度遞減。(2)氣相傳輸SHS涂層:此法是指用適當(dāng)?shù)臍怏w作為載體來輸送反應(yīng)原料，并在工件表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物沉積于工件表面的涂層技術(shù)。其可在不同工件表面沉積10～250μm厚的涂層。特點：由于氣相傳輸反應(yīng)是涂層形成的基礎(chǔ)，氣相傳輸助劑可將涂層物質(zhì)輸運到試件的各個表面，因而保證了在復(fù)雜形狀試件內(nèi)表面形成均勻的涂層。（3）離心SHS涂層技術(shù)：將離心鑄造技術(shù)與自英延高溫合成技術(shù)結(jié)合。定義：在管道內(nèi)壁填充反應(yīng)劑后，在離心力作用下燃燒，燃燒波面通過離心力的作用延徑向傳播，同時在離心力的作用下，融化的產(chǎn)物由于密度差異而分層，密度大的金屬與同金屬管壁粘結(jié)在一起，密度小的陶瓷粘結(jié)在金屬層上，從而形成均勻的陶瓷內(nèi)壁涂層。特點：具有設(shè)備與工藝簡單、生產(chǎn)率高、節(jié)能和成本低等優(yōu)點，

為陶瓷襯管生產(chǎn)開辟了新的途徑。4、SHS焊接技術(shù)定義：SHS焊接是指利用SHS反應(yīng)的放熱及其產(chǎn)物來焊接受焊母材的技術(shù)。即在待焊接的兩塊材料之間填進(jìn)合適的燃燒反應(yīng)原料,以一定的壓力夾緊待焊材料,待中間原料的燃燒反應(yīng)過程完成以后,即可實現(xiàn)兩塊材料之間的焊接。特點：(1)焊接時可利用反應(yīng)原料(配制的梯度焊料)直接合成梯度材料來焊接異種材料,從而可能解決陶瓷-金屬接頭處的殘余應(yīng)力問題；(2)焊料中可以加入增強相,如增強粒子、短纖維、晶須等,以構(gòu)成復(fù)合焊料；(3)