等離子體太陽(yáng)能電池-02

Plasmonicsforimprovedphotovoltaicdevices

在金屬中，價(jià)電子為整個(gè)晶體所共有，形成所謂費(fèi)米電子氣。價(jià)電子可在晶體中移動(dòng)，而金屬離子則被束縛于晶格位置上，但總的電子密度和離子密度是相同的，從整體來(lái)說(shuō)金屬是電中性的。人們把這種情況形象地稱為“金屬離子浸沒(méi)于電子的海洋中”。這種情況和氣體放電中的等離子體相似，因此可以把金屬看作是一種電荷密度很高的低溫（室溫）等離子體，而氣體放電中的等離子體是一種高溫等離子體，電荷密度比金屬中的低。金屬板中電子氣的位移（上）金屬離子（+）位于“電子海洋”中（灰色背景），（下）電子集體向右移動(dòng)等離子體存在處：

宇宙中90％物質(zhì)處于等離子體態(tài)。由地球表面向外，等離子體是幾乎所有可見(jiàn)物質(zhì)的存在形式，它是物質(zhì)存在的第四態(tài)（眾所周知的物質(zhì)三態(tài)也就是氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)）,即等離子體態(tài)。如閃電、極光、大氣外側(cè)的電離層、以及太陽(yáng)內(nèi)部、太陽(yáng)日冕、太陽(yáng)風(fēng)、星云及星團(tuán)、星際空間，毫無(wú)例外的都是等離子體。FlashinglightningNorthernlightsEscapefromsolarplasmonicsSolarstorm地球上，人造的等離子體也越來(lái)越多地出現(xiàn)在我們的周圍。

日常生活中：日光燈、霓虹燈、電弧、等離子體顯示屏、臭氧發(fā)生器高技術(shù)應(yīng)用：聚變、高功率微波器件、離子源、強(qiáng)流束、飛行器鞘套與尾跡典型的工業(yè)應(yīng)用：等離子體刻蝕、鍍膜、表面改性、噴涂、燒結(jié)、冶煉、加熱、焊接、有害物處理NeonlightArcplasmonicsFusionplasma日冕慣性聚變Theplasmonparameterspace表面等離子共振技術(shù)(SurfacePlasmonResonancetechnology，SPR)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的，應(yīng)用SPR原理檢測(cè)生物傳感芯片(biosensorchip)上配位體與分析物作用的一種新技術(shù)。1902年，Wood在光學(xué)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)SPR現(xiàn)象1941年，F(xiàn)ano解釋了SPR現(xiàn)象1971年，Kretschmann為SPR傳感器結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)1983年，Liedberg將SPR用于IgG與其抗原的反應(yīng)測(cè)定1987年，Knoll等人開(kāi)始SPR成像研究1990年，BiacoreAB公司開(kāi)發(fā)出首臺(tái)商品化SPR儀器BriefhistoryofdevelopmentAM1.5solarspectrum,togetherwithagraphthatindicatesthesolarenergyabsorbedina2-μm-thickcrystallineSifilm(assumingsingle-passabsorptionandnoreflection).Clearly,alargefractionoftheincidentlightinthespectralrange600–1,100nmisnotabsorbedinathincrystallineSisolarcell.Schematicindicatingcarrierdiffusionfromtheregionwherephotocarriersaregeneratedtothep–njunction.Chargecarriersgeneratedfaraway(morethanthediffusionlengthLd)fromthep–njunctionarenoteffectivelycollected,owingtobulkrecombination(indicatedbytheasterisk)Lighttrappingbyscatteringfrommetalnanoparticlesatthesurfaceofthesolarcell.Lightispreferentiallyscatteredandtrappedintothesemiconductorthinfilmbymultipleandhigh-anglescattering,causinganincreaseintheeffectiveopticalpathlengthinthecell.公式中a代表顆粒尺寸，當(dāng)a遠(yuǎn)小于λ時(shí)，Cabs∝a6，Csca∝a3。隨著顆粒尺寸增加到100nm左右時(shí)，消光主要由散射支配，我們可以利用這種性質(zhì)把金屬納米顆粒集成在薄膜太陽(yáng)能電池上以增強(qiáng)光吸收。

在準(zhǔn)靜態(tài)近似下，共振增強(qiáng)極化將引起金屬納米顆粒周圍的電場(chǎng)增強(qiáng)，其大小隨離開(kāi)金屬表面的距離迅速衰減。此外，共振增強(qiáng)極化還伴隨著金屬納米顆粒對(duì)光的散射和吸收效率的增強(qiáng)，通過(guò)計(jì)算可以得到散射截面Csca與吸收截面Cabs

金屬顆粒散射表面等離子體共振時(shí)，金屬納米顆粒散射截面遠(yuǎn)大于其幾何截面。例如，共振時(shí)空氣中銀納米顆粒散射截面大約是其幾何截面的10倍。散射光以一定傾角在半導(dǎo)體中傳播，有效增加了光程。2006年，Derkacs等人研究將50~100nm金納米顆粒沉積在非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的ITO層上，金屬納米顆粒用于亞波長(zhǎng)散射元件將來(lái)自太陽(yáng)光自由傳播的平面波耦合和限制在電池吸收層內(nèi)。電池短路電流增加8.1%，效率增加8.3%。

2007年，Pillai等人將銀顆粒沉積在SOI太陽(yáng)電池和平面硅基電池上，在整個(gè)太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)分別獲得33%和19%的光電流增長(zhǎng)2008年，Moulin等人報(bào)道將長(zhǎng)300nm、高50nm的橢圓形銀納米顆粒集成在微晶硅薄膜太陽(yáng)能電池背反glass/Ag/TCO層上，之后又直接在玻璃上沉積銀顆粒。Fractionoflightscatteredintothesubstrate,dividedbytotalscatteredpower,fordifferentsizesandshapesofAgparticlesonSi.Maximumpath-lengthenhancement,accordingtoafirst-ordergeometricalmodel,forthesamegeometriesasinaatawavelengthof800nm.Absorptionwithintheparticlesisneglectedforthesecalculations,andanidealrearreflectorisassumed.Metalnanoparticlesscatterlightoverabroadspectralrangethatcanbetunedbythesurroundingdielectric.Theplotsshowthescatteringcross-sectionspectrumfora100-nm-diameterAgparticleembeddedinthreedifferentdielectrics(air,Si3N4andSi).Dipole(D)andquadrupole(Q)modesareindicated.Thecross-sectionisnormalizedtothegeometricalcross-sectionoftheparticle.入射光照射到金屬表面，自由電子在電磁場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下在金屬和介質(zhì)界面上發(fā)生集體振蕩，產(chǎn)生表面等離子體激元，它們能夠局域在金屬納米顆粒周圍或者在平坦的金屬表面?zhèn)鞑?。表面等離子體激元增強(qiáng)光吸收原理表面等離子體極化激元（

SurfacePlasmonPolarization,SPP)局域表面等離子體激元（LocalizedSurfacePlasmon,LSP)Lighttrappingbytheexcitationoflocalizedsurfaceplasmoninmetalnanoparticlesembeddedinthesemiconductor.

Theexcitedparticles’near-fieldcausesthecreationofelectron–holepairsinthesemiconductor.半導(dǎo)體材料中的微小納米顆粒（直徑5~20nm）可以作為入射太陽(yáng)光的有效亞波長(zhǎng)天線，實(shí)現(xiàn)近場(chǎng)增強(qiáng)，將表面等離子體波近場(chǎng)耦合到半導(dǎo)體層增加有效吸收截面。為了使天線能夠有效地轉(zhuǎn)換能量，半導(dǎo)體材料吸收率必須很高，否則吸收的能量耗散在金屬的歐姆阻尼中。因此，微小金屬納米顆粒激發(fā)表面等離子體激元局域場(chǎng)增強(qiáng)常應(yīng)用在有機(jī)、染料敏化太陽(yáng)電池和直接帶隙無(wú)機(jī)太陽(yáng)電池中。

近場(chǎng)增強(qiáng)2000年，Westphalen等人報(bào)道了銀簇集成在ITO-ZnPc染料太陽(yáng)電池上，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有5nm的銀的電池短路電流增大。局域表面等離子體激元（

LSP

）在入射光的照射下，在金屬納米顆粒或者金屬表面具有微結(jié)構(gòu)或缺陷中，會(huì)形成局域化的表面等離子體共振。金屬納米顆粒在可見(jiàn)光范圍表現(xiàn)出很強(qiáng)的寬帶光吸收特征，其實(shí)質(zhì)是由于費(fèi)米能級(jí)附近導(dǎo)帶上的自由電子在電磁場(chǎng)的作用下發(fā)生集體振蕩，共振狀態(tài)下電磁場(chǎng)的能量被有效地轉(zhuǎn)換為金屬自由電子的集體振動(dòng)。金屬納米顆粒表面的等離子體共振將會(huì)被局限在納米顆粒表面，稱為L(zhǎng)SP共振。Metalnanoparticlesshowanintensenear-fieldclosetothesurface.Intensityenhancementarounda25-nm-diameterAuparticleembeddedinamediumwithindexn=1.5(plasmonresonancepeakat500nm).Lightwithawavelengthλ=850nmisincidentwithapolarizationindicatedbytheverticalarrow.Themagnitudeoftheenhancedelectric-fieldintensityEisindicatedbythecolourscale.Lighttrappingbytheexcitationofsurfaceplasmon

polaritonsatthemetal/semiconductorinterface.

Acorrugatedmetalbacksurfacecoupleslighttosurfaceplasmonpolaritonorphotonicmodesthat

propagateintheplaneofthesemiconductorlayer當(dāng)入射光照射到有金屬膜結(jié)構(gòu)的器件時(shí)，在金屬膜和介質(zhì)界面上也能產(chǎn)生表面等離子體共振，形成SPP膜。SPP是金屬表面自由電子與電磁場(chǎng)相互作用產(chǎn)生的沿金屬表面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿?。可?jiàn)光照射到銀表面產(chǎn)生的SPP能沿表面?zhèn)鞑?0~100μm，對(duì)于近紅外光能傳播1mm。SPP具有表面局域和近場(chǎng)增強(qiáng)兩個(gè)獨(dú)特的性質(zhì)。如圖，SPP垂直于表面的場(chǎng)分布在金屬和介質(zhì)中均隨離表面距離的增加而呈指數(shù)形式衰減，因此在界面上是高度局域的。表面等離子體極化激元（SPP）表面等離子體極化激元在半導(dǎo)體吸收層背面鍍上金屬膜，入射光激發(fā)的SPP沿金屬和半導(dǎo)體界面?zhèn)鞑?，SPP的場(chǎng)分布在金屬和半導(dǎo)體中呈指數(shù)形衰減，并且在界面上是高度局域的，因此SPP在半導(dǎo)體吸收層能有效的陷光和導(dǎo)光。

入射光激發(fā)沿金屬和硅界面?zhèn)鞑ジ叨染钟虻腟PP模，溝槽附近局域場(chǎng)增強(qiáng)，提高電池光吸收。SPPsareboundwavesattheinterfacebetweenasemiconductorandadielectric.Thisdispersiondiagram,plottingtherelationshipbetweenfrequencyandwavevector(2π/λ)forSPPsonaAg/Siinterface.TheinsetshowsaschematicoftheSPPmodeprofilealongtheSi/Aginterface,atafree-spacewavelengthof785nmFractionoflightabsorbedintothesemiconductorforSPPspropagatingalonginterfacesbetweensemi-infinitelayersofGaAs,SiandanorganicsemiconductorfilmmadeofaPF10TBT:[C60]PCBMpolymerblend(termed‘pol.’inthelegend),incontactwitheitherAgorAl.Graphsareplottedforwavelengthdowntothesurfaceplasmonresonance.TheinsetshowstheSPPfieldintensityneartheinterface.Slooff,L.H.etal.Determiningtheinternalquantumefficiencyofhighlyefficientpolymersolarcellsthroughopticalmodeling.Appl.Phys.Lett.90,143506(2007).Two-dimensionalcalculationoftheincouplingcross-sectionforSPPandphotonicmodesasafunctionofwavelengthfora200-nm-thickSislabonanopticallythickAgsubstratewitha100-nm-wide,50-nm-tallAgridge,asshownintheinset.OthernewplamonicsolarcelldesignPlasmonictandemsolar-cellgeometry.Semiconductorswithdifferentbandgapsarestackedontopofeachother,separatedbyametalcontactlayerwithaplasmonicnanostructurethatcouplesdifferentspectralbandsofthesolarspectrumintothecorrespondingsemiconductorlayerFahr,S.,Rockstuhl,C.&Lederer,F.Metallicnanoparticlesasintermediatereflectorsintandemsolarcells.Appl.Phys.Lett.95,121105(2009)Plasmonicquantum-dotsolarcelldesignedforenhancedphotoabsorptioninultrathinquantum-dotlayersmediatedbycouplingtoSPPmodespropagatingintheplaneoftheinterfacebetweenAgandthequantum-dotlayer.Semiconductorquantumdotsareembeddedinametal/insulator/metalSPPwaveguidePacifici,D.,Lezec,H.&Atwater,H.A.All-opticalmodulationbyplasmonicexcitationofCdSequantumdots.NaturePhoton.1,402–406(2007).Opticalantennaarraymadefromanaxialheterostructureofmetalandpoly(3-hexylthiophene)(P3HT).Lightisconcentratedinthenanoscalegapbetweenthetwoantennaarms,andphotocurrentisgeneratedintheP3HTsemiconductor.Labeke,D.V.,Gerard,D.,Guizal,B.,Baida,F.I.&Li,L.Anangle-independentfrequencyselectivesurfaceintheopticalrange.Opt.Express14,11945–11951(2006)ArrayofcoaxialholesinametalfilmthatsupportlocalizedFabry–Perotplasmonmodes.Thecoaxialholesarefilledwithaninexpensivesemiconductorwithlowminoritycarrierlifetime,andcarriersarecollectedbythemetalontheinnerandoutersidesofthecoaxialstructure.Fieldenhancementsuptoafactorofabout50arepossibleandmayservetoenhancenonlinearphotovoltaicconversioneffectsDeWaele,R.,Burgos,S.P.,Polman,A.&Atwater,H.A.Plasmondispersionincoaxialwaveguidesfromsingle-cavityopticaltransmissionmeasurements.NanoLett.9,2832–2837(2009)Plasmonicmetalnanoparticlesasscatterers.

a,Incominglightexcitesconfinedplasmonsintheparticlesandisthenscatteredintotheguidedmodesofthesubstrate.

b,Aneffective-mediumtheorymodelthatcapturesthekeyfeaturesoftheopticalprocesses.Akimov,Y.A.,Ostrikov,K.&Li,