第11配位化合物的合成化學(xué)

第十一章

配位化合物的合成化學(xué)哈爾濱工程大學(xué)材化學(xué)院H.W11.1直接合成法11.2組分交換法11.3氧化還原反應(yīng)法11.4固相反應(yīng)法11.5包結(jié)化合物合成11.6大環(huán)配體模板配合物合成第十一章配位化合物的合成化學(xué)溶劑法－溶液中的直接配位作用：

CuSO4·5H2O+4NH3

[Cu(NH3)4]SO4·H2O+4H2O

CrCl3

＋3acac[Cr(acac)3]＋3HCl所謂直接法就是由金屬和配體直接反應(yīng)合成配合物的方法，主要包括溶液中直接進(jìn)行配位反應(yīng)－即溶劑法、無(wú)溶劑法、氣相法、金屬蒸氣法等。11.1.1直接配位作用11.1直接合成法非水溶液中合成（鹵素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配體）

常用的溶劑有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。

使用非水溶劑的原因:1.防止某些金屬離子(如Fe3+、Al3+、Ti4+等)水解;2.為了溶解配體;3.溶劑本身為弱配體,競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)水;4.溶劑本身就是配體(如NH3)。[Cr(en)3]Cl3的合成用CrCl3·6H2O為原料在水溶液中加en,得不到欲得產(chǎn)物。因?yàn)椋?/p>

CrCl3·6H2OH2Oen(過(guò)量)→Cr(OH)3↓

紫色綠色

如果用無(wú)水Cr2(SO4)3為原料：Cr2(SO4)3en乙醚加熱→（溶液KI）→[Cr(en)3]I3

例如把二酮直接加到的懸濁液中，加熱回流混合物直至無(wú)HCl放出，可得到鋯的鰲合物：

有些配體(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶劑。直接在乙氰溶液中進(jìn)行。(2)無(wú)溶劑法：

（4)在室溫下一個(gè)反應(yīng)物是液體而另一個(gè)反應(yīng)物是氣體如制備[BF3·OEt2]，將液體乙醚和三氟化硼氣體分別通入到一個(gè)被液氮冷卻的真空燒瓶中，慢慢加熱燒瓶，發(fā)生反應(yīng)

（3）在室溫下兩個(gè)反應(yīng)物都是氣體如合成[BF3.NH3]，以NH3氣體和BF3氣體分別控制流量，通入一個(gè)大的真空燒瓶中得到的白色粉末狀產(chǎn)物

把配合物的各組分按適當(dāng)?shù)姆至亢痛涡蚧旌停谝欢ǚ磻?yīng)條件下直接合成配合物。二水合醋酸鋅的吡啶飽和溶液經(jīng)分子篩脫水，然后與吡咯、吡啶醛、分子篩一起裝入高壓瓶中，脫氣后，用油浴加熱到130～150℃，保溫48h，冷卻，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌晶體，風(fēng)干，得到大環(huán)合鋅紫色晶體。

適用:制備不穩(wěn)定的配合物因?yàn)樵诤铣傻倪^(guò)程中避免了制備、分離配體步驟。11.1.2組分化合法合成新的配合物11.1.3金屬蒸氣法(MVS)和基底分離法金屬蒸氣法是指在蒸發(fā)器中經(jīng)高溫生產(chǎn)活性很高的金屬蒸氣，這些活潑的金屬原子與配體分子或原子在低溫沉積壁上發(fā)生反應(yīng)而得到配合物。顯然，該方法要求高真空、高溫，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求很高。這種方法主要用于合成低價(jià)金屬配合物、金屬有機(jī)配合物及原子簇配合物。例如由鈷原子直接合成Co2(PF3)8

低溫下金屬原子和配體的沉積和反應(yīng)避免了配合物分子的熱分解。在MVS法中最低共沉積溫度是液氮溫度(77K)，若要合成以克計(jì)的含N2，CO，NO和C2H4等配體的配合物是不可能的。

因?yàn)樵?7K時(shí)，這些配體不凝聚，而且金屬原子在這類(lèi)揮發(fā)性配體中的擴(kuò)散和凝聚過(guò)程遠(yuǎn)超過(guò)金屬-配體間的配位反應(yīng)，所以在反應(yīng)器壁上得到的是膠態(tài)金屬。當(dāng)體系溫度低于配體熔點(diǎn)的1/3時(shí)，基底上金屬-配體的配位作用超過(guò)金屬的凝聚作用。

實(shí)現(xiàn)配合物的合成必須在很低的溫度下進(jìn)行。要針對(duì)反應(yīng)體系選擇適當(dāng)?shù)臏囟?、沉積速率以及配體和金屬原子的濃度。OzinGA的基底分離法合成裝置中包括由電子槍產(chǎn)生金屬(V，Cr，Mn，F(xiàn)e和Ru等)原子蒸氣，大容量閉合循環(huán)氦制冷器作為反應(yīng)室和用來(lái)沉積配合物的反應(yīng)屏。例如，用此法合成過(guò)渡金屬的羰基配合物時(shí)，把10～100mg金屬蒸氣和10～100g一氧化碳，沉積到Pa，30K的銅質(zhì)反應(yīng)屏上，反應(yīng)完成后，將深冷屏加熱除去未反應(yīng)的一氧化碳，然后把產(chǎn)物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲袑a(chǎn)物分離出來(lái)?；追蛛x法金屬配合物和某種過(guò)渡金屬的鹽(或某種過(guò)渡金屬化合物)之間發(fā)生金屬離子的交換：

M可以是過(guò)渡金屬,也可以是氫，是過(guò)渡金屬。反應(yīng)結(jié)果，置換了鰲合物中的，生成更穩(wěn)定的鰲合物。

金屬的置換有一定的規(guī)律性。對(duì)于不同的配體有不同的金屬置換序。2Ln(NO3)3+3Ba(tfacam)=2Ln(tfacam)3+3Ba2++6NO3－

式中tfacam=d-trifluoroacetylcamphanone,即d-三氟乙酰樟腦。

11.2組分交換法11.2.1金屬交換反應(yīng)另一類(lèi)金屬交換反應(yīng)發(fā)生在金屬與有機(jī)金屬化合物之間，一般活潑的金屬能從有機(jī)金屬化合物中置換出活性較低的金屬，形成新的有機(jī)金屬化合物。例如:Mg＋Bu2HgBu2Mg＋Hg Zn＋Et2HgEt2Zn＋Hg 2Ga＋3Ar2Hg2Ar2Ga＋3Hg 2In＋3Ar2Hg2Ar2In＋3Hg 金屬離子的置換有一定的規(guī)律，由于不同的配體與金屬離子的配位能力不同，因此對(duì)于不同的配體有著不同的金屬置換順序。利用這種方法，可以從一種螯合物出發(fā)合成一系列不同的過(guò)渡金屬配合物。在一定的條件下，新配體可以置換原配合物中一個(gè)、幾個(gè)或全部配體，得到新配合物?？刂品磻?yīng)條件是提高產(chǎn)率的關(guān)鍵。

例如：

在氣氛中，無(wú)水條件下將三氯化磷加到羰基鎳中，迅速攪拌，待反應(yīng)完全后過(guò)濾、干燥得取代產(chǎn)物。如果配體被部分取代，就得到混和配體的配合物，例如：

制備方法很簡(jiǎn)單，將四氯合鉑(Ⅱ)酸鉀的水溶液和二乙基硫在帶玻璃塞的錐形瓶中混和，放置，蒸干，苯萃取，冰浴冷卻后得黃色產(chǎn)物。11.2.2配體取代[NiCl4]2－+4CN－

=[Ni(CN)4]2-+4C1－

[CoCl(NH3)5]C12

＋3en＝[Co(en)3]C13+5NH3 K2[PtCl4]＋en＝[Pt(en)C12]+2KCl K2[PtCl4]＋2en＝[Pt(en)2]C12+2KCl K2[PdCl4]＋2en＝[Pd(en)2]C12+2KCl K2[Pt(en)2]C12

＋2HCl＝K2[Pd(en)Cl2]+H2enCl2

取代反應(yīng)中的反位效應(yīng)在研究和制備Pt(II)配合物的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)取代反應(yīng)以后得到的產(chǎn)物的幾何構(gòu)型(順式和反式)可能與原來(lái)的配合物一樣、也可能不一樣如欲制備cis-[Pt(NH3)2Cl2]必須用[PtCl4]2-為原料如欲制備trans-[Pt(NH3)2Cl2]必須用[Pt(NH3)4]2-為原料——Cl反位的配體容易被取代切爾納耶夫總結(jié)了大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，提出了“反位效應(yīng)”規(guī)律反位效應(yīng)：（熱力學(xué)描述及動(dòng)力學(xué)描述）

“有對(duì)稱中心的金屬配合物內(nèi)界，一個(gè)配體有促進(jìn)其反位配體容易被取代的效應(yīng)?！?/p>

——?jiǎng)恿W(xué)的觀點(diǎn)考慮的動(dòng)態(tài)反位效應(yīng)

“有對(duì)稱中心的金屬配合物內(nèi)界，配體和中心原子之間的鍵往往受到處于其反位配體的影響而減弱?！薄獰崃W(xué)觀點(diǎn)考慮的靜態(tài)反位效應(yīng)通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，得出Pt(II)取代反應(yīng)中，定性的反位效應(yīng)的強(qiáng)弱順序：

利用這種效應(yīng)，可以設(shè)計(jì)一些異構(gòu)體的合成路線C2H4~NO~CO~CN->R3Sb>R3P>R3As>SC(NH2)2>CH3->SO3H->NO2-~I-~SCN->Br->Cl->Py>胺類(lèi)~NH3>OH->H2OC2H4~NO~CO~CN->R3Sb>R3P>R3As>SC(NH2)2>CH3->SO3H->NO2-~I-~SCN->Br->Cl->Py>胺類(lèi)~NH3>OH->H2O例如：C2H4~NO~CO~CN->R3Sb>R3P>R3As>SC(NH2)2>CH3->SO3H->NO2-~I-~SCN->Br->Cl->Py>胺類(lèi)~NH3>OH->H2OCH3NH2西佛堿、戊二酮、偶氮化合物配體和其活潑配體，配體上可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致新配合物的生成。

例如：制備三(3-溴代-2，4-戊酮)合鉻(Ⅲ)時(shí)，將N-溴代丁二酰亞胺加到丙酮合鉻(Ⅲ)的氯仿溶液中，攪拌，加熱，除去溶劑，過(guò)濾產(chǎn)物在苯-4庚烷中重結(jié)晶即可。11.2.3配體上的反應(yīng)與新配合物的生成例如二乙酰丙酮合鉻在冰醋酸中能迅速地同溴發(fā)生反應(yīng)，生成配合物席夫堿配體與過(guò)渡金屬離子進(jìn)行配位作用時(shí)具有更加靈活的空間配位取向，易得到新型結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物。席夫堿是氮原子與碳原子用雙鍵連結(jié)形成的一類(lèi)化合物。配體L的合成向1，2-二(對(duì)氨基苯氧基)乙烷0.24g(1mmol)的20mL乙醇中緩慢滴加0.21g(2mmol)的2-醛基吡啶，攪拌，加熱回流10h，冷卻，旋蒸除去溶劑，用乙醇重結(jié)晶，過(guò)濾，真空干燥，得產(chǎn)物0.27g，向L(42.2mg，0.1mmol)的三氯甲烷溶液(20mL)中，慢慢滴加AgNO3(17.0mg，0.1mmol)的乙醇溶液，室溫靜置5d后得無(wú)色透明晶體，過(guò)濾，真空干燥得47mg配合物1配合物2按類(lèi)似于配合物1的方法合成，得產(chǎn)物41mgAg(Ⅰ)Schiff堿配合物的合成金屬溶解在酸中制備某些金屬離子的水合物是最常見(jiàn)的水溶液反應(yīng)的例子。如金屬鎵和過(guò)量的高氯酸(72%)一起加熱至沸，待鎵全部溶解并冷卻到稍低于混合物沸點(diǎn)溫度時(shí)(200℃)，就有

晶體析出。

在非水溶液中也常用氧化金屬法來(lái)制備配合物。鐵和H(fod)在乙醚中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流即可得到配合物。11.3氧化還原反應(yīng)法11.3.1由金屬單質(zhì)氧化以制備配合物Au＋4HCl＋HNO3H[AuCl4]＋2H2O＋NO

Pt＋6HCl＋2HNO3H2[PtCl6]＋4H2O＋2NO

2[Co(H2O)6]Cl2

＋10NH3+2NH4Cl＋H2O2 2[Co(NH3)6]C13

＋14H2O

過(guò)渡金屬的高氧化態(tài)配合物多可由相應(yīng)的低氧化態(tài)化合物經(jīng)氧化、配位制得。最常見(jiàn)的例子是由二價(jià)鈷化合物氧化制備三價(jià)鈷配合物：制備時(shí)，將溶解在濃氨水中，加入，在攪拌下慢慢加入30%的，待溶液中無(wú)氣泡生成后，加入濃鹽酸得到紅紫色晶體。常用的氧化劑有、空氣、鹵素、、和電化學(xué)方法等。

2.3.2由低氧化態(tài)金屬氧化制備高氧化態(tài)金屬配合物通常不是用三價(jià)鐵鹽與草酸根作用來(lái)合成這個(gè)配合物，首先利用(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O和H2C2O4反應(yīng)生成FeC2O4·2H2O(s)沉淀:Fe(SO4)2·6H2O+H2C2O4FeC2O4·2H2O(s)＋(NH4)2SO4+H2SO4＋4H2O 在過(guò)量草酸根存在下，用過(guò)氧化氫氧化草酸亞鐵,即可得到三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀，同時(shí)有氫氧化鐵生成：6FeC2O4·H2O＋3H2O2＋6K2C2O44K3[Fe(C2O4)3]＋Fe(OH)3＋12H2O 加入適量草酸使Fe(OH)3轉(zhuǎn)化為三草酸合鐵(Ⅲ)酸鉀配合物：2Fe(OH)3＋3H2C2O4＋3K2C2O4

2K3[Fe(C2O4)3]＋6H2O加入乙醇，放置即可析出非常漂亮的綠色結(jié)晶?？偡磻?yīng)式為：

K3[Fe(C2O4)3]的合成2FeC2O4·2H2O＋H2O2＋3K2C2O4+H2C2O4

2K3[Fe(C2O4)3]·3H2O

高氧化態(tài)金屬化合物經(jīng)還原、配位過(guò)程可得低氧化態(tài)配合物。還原劑是、金屬鉀、鈉(或鉀、鈉汞齊)、鋅、肼，以及有機(jī)還原劑和電化學(xué)方法等。例如將三苯基膦的無(wú)水乙醇溶液加入三水合氯化銠(Ⅲ)的無(wú)水乙醇溶液中，用甲醛作還原劑制備一氯一羧基雙(三苯基膦)合銠(Ⅰ)。有些配體試劑本身就是還原劑，例如：

11.3.3

還原高氧化態(tài)金屬以制備低氧化態(tài)金屬配合物11.3.4由高氧化態(tài)金屬氧化低氧化態(tài)金屬以制備中間氧化態(tài)配合物

例如，在氮?dú)鈿夥罩邪讶交系募状既芤骸⑾跛徙~和銅粉混和，然后加熱回流，過(guò)濾得白色晶體，即一硝酸根三(三苯基胂)合銅(Ⅰ)。

電化學(xué)法合成配合物時(shí)，不必另外加入氧化劑或還原劑。

可以在水溶液中進(jìn)行，也可以在非水溶劑或混和溶劑中進(jìn)行，

可用惰性電極，也可以用參加反應(yīng)的金屬作為電極。

例如用電解法制備九氯合二鎢(Ⅲ)酸鉀。11.3.5電化學(xué)法11.3.6高壓氧化還原反應(yīng)制備配合物

過(guò)渡金屬(Co，Ni，F(xiàn)e，Mo，W等)羰基配合物是用一氧化碳作還原劑，在高壓下由過(guò)渡金屬氧化物直接制備。例如：

通常配體的熔點(diǎn)較低，在反應(yīng)條件下配體呈熔融狀態(tài)，因此，配體與金屬化合物間的反應(yīng)成為熔融配體與金屬之間的復(fù)相反應(yīng)。例如將三苯基膦與二氯化鈀加熱，得黃色，過(guò)量的配體用萃取法除去。該法適用于制備Co，Cu，Ni，Pd，Pt等過(guò)渡金屬與膦、胂及其衍生物形成的配合物。11.4固相反應(yīng)法通過(guò)固相反應(yīng)合成新配合物的方法可以由配合物和相應(yīng)的金屬化合物反應(yīng)來(lái)制得；也可以從已知配合物制備新的配合物。11.4.1配體與金屬化合物反應(yīng)11.4.2由已知配合物制備新的配合物由已知配合物通過(guò)固相反應(yīng)制備新的配合物可分成以下幾個(gè)方面。

1、通過(guò)配合物離解制備新配合物將四(三乙基膦)合鉑在減壓情況下，加熱到50～60℃，得到桔紅色粘稠油液為。

2、通過(guò)生成金屬-金屬鍵制備新配合物將在氦氣氛中加熱，然后用DMF萃取產(chǎn)物。

3、通過(guò)配體取代制備新配合物將在油浴上加熱到50℃脫水2h，然后升溫到115～120℃，并保持恒溫4～5h得到11.5.1層狀包合物的合成層狀包合物(例如石墨層狀包合物，硅酸鹽層狀包合物等)也可通過(guò)直接法、組合交換法、固相反應(yīng)法等方法合成。一些有良好溶劑化性能的主體化合物，可通過(guò)層狀剝離法，并經(jīng)客體置換成各種特殊物貌的層狀包合物。11.5包結(jié)化合物的合成

當(dāng)四價(jià)金屬周?chē)ㄟ^(guò)的氧原子配位呈八面體構(gòu)型時(shí)，得到的化合物稱作-型平面大分子，化學(xué)式為

(其中S為插入層間的客體)。這類(lèi)化合物中研究的比較多的是M=Zr，R=OH，X=P，n=1，S=各種金屬離子、水和各種溶劑等。

-層狀插入型化合物，特別是含水的插入型化合物，例如

(簡(jiǎn)寫(xiě)作ZrP)，在水溶液中可以進(jìn)行有效的離子交換形成新的客體分子的插入化合物。

把磷酸鹽微晶和濃鹽水溶液放在一起后，在ZrP中發(fā)生

交換。通常情況下在-層狀化合物中，由于層間基柱的約束，連接空腔的窗口通道很小，所以較大的客體離子不能進(jìn)入層間區(qū)的腔中；由于體積較小，原貯存在層間的則可擴(kuò)散出去。隨著擴(kuò)散進(jìn)行，各層不平衡的固有負(fù)電荷產(chǎn)生相界面勢(shì)，使達(dá)到外部溶液中的量極少，交換被限制在ZrP的表面上進(jìn)行。當(dāng)加入CsOH時(shí)，溶液中的的活度相對(duì)減少，而溶液和交換劑之間的電勢(shì)差變得越來(lái)越大。隨著層間負(fù)電荷的增加，離子進(jìn)入層間區(qū)的趨向越來(lái)越強(qiáng)。這種趨勢(shì)增強(qiáng)到一定程度后，便提供足夠大的能量，足以擴(kuò)大層間距離，使一定量的進(jìn)入靠近邊緣處的層間區(qū)，把置換出來(lái)，形成新的客體的包合物.1、超分子組裝

通過(guò)分子識(shí)