L15硫化劑與硫化助劑

第15章硫化劑和硫化助劑115.1概述（橡膠硫化）15.2硫化劑15.3硫化劑作用機理15.4硫化促進劑15.5硫化活性劑15.6防焦劑15.7抗硫化返原劑硫化劑和硫化助劑2一、橡膠

橡膠(Rubber)：具有可逆形變性的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復原狀。橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低，分子量往往很大，大于幾十萬。橡膠一詞來源于印第安語cau-uchu，意為“流淚的樹”。天然橡膠就是由三葉橡膠樹割膠時流出的膠乳經(jīng)凝固、干燥后而制得。1770年，英國化學家J.普里斯特利發(fā)現(xiàn)橡膠可用來擦去鉛筆字跡，當時將這種用途的材料稱為rubber，此詞一直沿用至今。橡膠通常按原料來源不同分為“天然橡膠和合成橡膠”，又按加工深度不同分為“生(橡)膠和硫化橡膠”。15.1概述（橡膠硫化）3

天然橡膠：天然橡膠主要來源于三葉橡膠樹，當這種橡膠樹的表皮被割開時，就會流出乳白色的汁液，稱為膠乳，膠乳經(jīng)凝聚、洗滌、成型、干燥即得天然橡膠。

合成橡膠：合成橡膠是由人工合成方法而制得的，采用不同的原料（單體）可以合成出不同種類的橡膠。1900年～1910年化學家C.D.哈里斯(Harris)測定了天然橡膠的結(jié)構(gòu)是異戊二烯的高聚物，這就為人工合成橡膠開辟了途徑。1910年俄國化學家S.V.列別捷夫(Lebedev，1874－1934)以金屬鈉為引發(fā)劑使1,3—丁二烯聚合成丁鈉橡膠，以后又陸續(xù)出現(xiàn)了許多新的合成橡膠品種，如順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠等等。合成橡膠的產(chǎn)量已大大超過天然橡膠，其中產(chǎn)量最大的是丁苯橡膠。15.1概述（橡膠硫化）4

生(橡)膠：未經(jīng)硫化的橡膠。

與硫化橡膠：已經(jīng)硫化的橡膠，俗稱熟橡膠或膠皮。

15.1概述（橡膠硫化）5二、橡膠硫化基本原理

1.硫化(Vulcanization)的概念

生膠雖然也具有一些有用的應用特性，但也存在不少缺點，如強度低、彈性??；冷則發(fā)硬、熱則發(fā)粘；容易老化等。1839年和1843年固特異(Googyear)和漢考克(Hancock)先后分別發(fā)現(xiàn)，天然橡膠與硫化共熱后，可轉(zhuǎn)變成堅實而有彈性的物質(zhì)，不復變粘，并且對熱穩(wěn)定。當時，將這一過程稱為硫化，而硫黃即硫化劑。硫化極大改進了生膠的性能，擴大了橡膠的應用范圍，為橡膠的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)與應用奠定了基礎。直到現(xiàn)在，絕大多數(shù)橡膠仍然采用硫黃硫化。15.1概述（橡膠硫化）6但是，后來的研究表明，硫黃并非唯一可用的硫化劑。隨著合成橡膠品種的增加及其制品的發(fā)展，硫化方法和硫化劑的研究不斷深入，發(fā)現(xiàn)了許多化合物具有硫化功效。因此，術(shù)語“硫化”和“硫化劑”現(xiàn)在已經(jīng)變成具有象征性意義的習慣沿用?！傲蚧钡默F(xiàn)代定義是：使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的工藝過程；而一切能夠使線性的橡膠分子交聯(lián)形成立體網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的物質(zhì)均可稱為“硫化劑”15.1概述（橡膠硫化）72.正硫化與正硫化點橡膠在硫化過程中，膠料的性能會隨硫化時間而變化，基本特征如右圖所示：15.1概述（橡膠硫化）8

正硫化，又稱最佳硫化，通常指橡膠制品性能達到最佳值時的硫化狀態(tài)。

正硫化點，也稱正硫化時間，是指硫化過程達到正硫化所需的最短時間。

注意：由于橡膠硫化是一個熱交聯(lián)反應過程，而橡膠是一個不良的熱導體，所以不同厚度制品的正硫化點不同。因此，正硫化點具體包括三種不同概念：(1)理論正硫化點:用硫變儀進行硫化實驗時，扭矩達到最大值的時間。15.1概述（橡膠硫化）9(2)

工藝正硫化點:在實際的生產(chǎn)過程中，因硫化結(jié)束后膠料不能隨即降溫，所以，硫化一般90％理論正硫化時間時就應結(jié)束，這一硫化時間即工藝正硫化點。對于厚制品的硫化，由于膠料散熱更慢，因此工藝正硫化時間可能要更短。15.1概述（橡膠硫化）10。

3.硫化曲線與硫化過程(1)硫化曲線——在某一溫度下橡膠在硫化過程中某一物理性能與硫化時間的關(guān)系曲線。橡膠硫化曲線目前可用硫化儀直接測繪。下圖為實際硫化曲線示例：最大扭矩MH最低扭矩ML焦燒時間t10理論正硫化時間tH工藝正硫化時間t9015.1概述（橡膠硫化）11研究硫化曲線發(fā)現(xiàn)，橡膠硫化過程可分為誘導期(或稱焦燒時間)、硫化反應期和過硫化期3個階段：

誘導期：投料至硫化反應正式開始的時間。在誘導期，膠料先因受熱變軟，轉(zhuǎn)矩下降，后因初步硫化交聯(lián)，轉(zhuǎn)矩轉(zhuǎn)為略微上升。在這一階段，膠料保留較好的流動性。硫化誘導期的長短除與生膠本身性質(zhì)有關(guān)，主要取決于所用助劑，如用遲延性促進劑可以得到較長的焦燒時間。誘導期的長短是衡量膠料在硫化前各工藝過程，如混煉、壓延。壓出或注射等過程中，受熱發(fā)生早期硫化(即焦燒)難易的尺度，誘導期越長，越不容易發(fā)生焦燒，膠料的操作安全性越好。15.1概述（橡膠硫化）12

硫化反應期：正式發(fā)生硫化反應的硫化過程。在硫化反應期，膠料的物性不斷上升，直至達到正硫化。硫化反應期的長短是衡量硫化速度快慢的尺度。

過硫化期：正硫化過后的硫化過程。

硫化進行到過硫化期，膠料的物性開始反而劣化。不同類型的橡膠在過硫化期物性變化的情況不同，有的變硬，有的變軟，后者通常稱為“硫化返原”。對任何橡膠來說，硫化過程不只是產(chǎn)生交聯(lián)，同時還伴隨發(fā)生分子鏈斷裂，這一現(xiàn)象貫穿整個硫化過程。在過硫階段，如果交聯(lián)仍占優(yōu)勢，橡膠就發(fā)硬，反之，橡膠發(fā)軟，即出現(xiàn)返原。從達到正硫化到呈現(xiàn)過硫化經(jīng)過的時間稱為“平坦硫化時間”。15.1概述（橡膠硫化）13為使硫化既快又安全，理論上，硫化期應適當較長，而硫化反應期越短越好，平坦硫化時間則越長越好硫化促進劑、活性劑、防焦劑以及抗硫化返原劑等硫化助劑的作用就在于調(diào)節(jié)硫化過程，使其趨于合理。理想硫化曲線15.1概述（橡膠硫化）14

品類與特性目前商品硫化劑約有70余種，按化學結(jié)構(gòu)可分為如下8類：①硫黃類②硫化給予體類③有機過氧化物類④金屬氧化物類⑤醌類⑥樹脂類⑦胺類⑧其它硫化劑

15.2硫化劑151.硫黃類硫化劑

(1)結(jié)構(gòu)與品種

硫黃即單質(zhì)硫，有結(jié)晶形和無定形兩種形態(tài)，結(jié)晶形硫有兩種同素異形體，無定形硫有4種同素異形體，見下表：注：α

-硫95.6℃以下穩(wěn)定，β

-硫95.6℃以上穩(wěn)定15.2硫化劑16目前，橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有硫黃粉、沉淀硫黃、膠體硫黃、不溶性硫黃、表面處理硫黃、硫黃和其它物質(zhì)的混合物6個品種：①硫黃粉粒度＜200目，純度≥99%，砷≤0.003%，鐵≤0.01%，pH≥4.4，加熱減量≤0.3%，灰分≤0.3%的斜方硫。

硫黃粉是橡膠最主要的硫化劑，一般以硫鐵礦為原料制得，近年也從石油煉制過程中通過硫化物的分解制取。

硫黃粉在膠料中的溶解度隨膠種而異。室溫下較易溶于天然橡膠及丁苯橡膠，較難溶于有規(guī)則立體結(jié)構(gòu)的丁二烯橡膠及丁腈橡膠。隨溫度升高，硫黃的溶解度增大。某些促進劑(如促進劑M)會增加噴硫現(xiàn)象。15.2硫化劑17②沉淀硫黃通過以下方法制得的斜方硫：

a.用稀酸分解堿金屬或堿土金屬的多硫化物，如多硫化鈉、多硫化鉀或多硫化鈣的溶液；

b.用強酸分解硫代硫酸鈉；

c.用硫化氫與二氧化硫反應。

沉淀硫黃的粒子細，平均粒徑1~5μm，在膠料中的分散性高，適用于制造高級制品、膠布、膠乳薄膜制品等。

③膠體硫黃將硫黃粉或沉淀硫黃與分散劑一起在球磨機或膠體磨中研磨，制成硫黃的糊狀物即為膠體硫。其平均粒徑為1~3μm，沉降慢、分散性好，主要用在乳膠制品中。

15.2硫化劑18④不溶性硫(聚合硫)

不溶性硫黃是不溶于二硫化碳的無定形硫黃，具有優(yōu)異的使用性能。使用不溶性硫黃能避免膠料噴硫，也不易產(chǎn)生早期硫化，可使膠料保持較好的粘性。廣泛用于輪胎的膠體膠料、緩沖膠料及翻胎、膠管、膠帶等橡膠與骨架材料粘合的膠料中，也可用于電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料中。不溶性流的制法有以下4種：

a.氣化法將加熱到熔點以上的過熱硫黃蒸汽高速噴進含有穩(wěn)定劑的冷卻介質(zhì)中，得到的是可溶性硫黃與不溶性硫黃的塑性混合物。待固化后，用二硫化碳萃取，得到純不溶性硫黃。

b.熔融法與汽化法大體相同，區(qū)別在于淬火的是過熱硫黃熔體。

c.接觸法通過在酸性介質(zhì)中通入二氧化硫和硫化氫氣體進行接觸反應制。

d.輻射法通過在酸性介質(zhì)中輻射含硫聚合物制取。

15.2硫化劑19⑤表面處理硫黃由在硫黃粒子表面覆蓋一層親油性油狀物質(zhì)(如聚異丁烯等)而制得，其特點是在橡膠中的分散性良好。

⑥硫黃與其它物質(zhì)的化混合物通過先將硫黃粉碎至過325目以下，再與橡膠的其它配合劑混合而成，在膠料中容易分散，能防止硫黃凝聚。15.2硫化劑20

(2)應用及特性①硫黃易于制取，價格低廉，是用量最大的橡膠硫化劑。②硫黃硫化劑可用于各種不飽和橡膠的硫化，在二烯類橡膠，如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二烯等軟質(zhì)橡膠中，硫化的配合量為1~4質(zhì)量份；在硬質(zhì)橡膠中的配合量可達30~40質(zhì)量份。③酸具有延遲硫黃硫化的作用，固用作硫化劑的硫黃不能含有酸性物質(zhì)。④以硫黃為硫化劑，有時會出現(xiàn)硫黃從未硫化膠料或硫化后橡膠制品中析出的“噴硫”現(xiàn)象。噴硫會降低膠料表面的粘著力而造成生產(chǎn)困難，同時也影響制品的外觀及耐老化性能。研究表明，為防止未硫化膠料噴硫，硫黃宜在盡可能低的溫度下混入，在膠料中配用再生膠、加硫黃前先加入某些軟化劑、使用槽法碳黑等也能減少噴硫現(xiàn)象。但是，采用不溶性硫黃硫化劑是消除噴硫的主要方法。15.2硫化劑21

2.硫黃給予體類硫化劑

(1)結(jié)構(gòu)與品種

硫黃給予體是指在硫化溫度下能釋放出活性硫的含硫化合物。橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有：秋蘭姆化合物、含硫嗎啉衍生物、多硫聚合物、烷基苯酚硫化物等。

15.2硫化劑22

①秋蘭姆(thiuram，二烷基胺?；篟2NCS-)化合物秋蘭姆化合物是天然橡膠和合成橡膠的硫化促進劑，但也可用作二烯類橡膠的硫化劑。用作硫化劑的秋蘭姆化合物是秋蘭姆二硫化物或多硫化物，其結(jié)構(gòu)通式為：

15.2硫化劑秋蘭姆硫化劑的用量一般為2~5份。為了提高硫化效果，通常與氧化鋅和硬脂酸配合使用。這時，秋蘭姆轉(zhuǎn)化為相應的二硫代氨基甲酸鋅鹽，具有防止熱老化的作用，因此制得的硫化膠耐熱性良好，壓縮永久變形小。23

②含硫嗎啉衍生物

包括二硫代二嗎啉(DTDM)、四硫代二嗎啉(TTDM)和4-(2-苯并噻唑基二硫代嗎啉(MDB)等。其中DTDM是常用品種，結(jié)構(gòu)式為：可由嗎啉與一氯化硫在堿存在下在有機溶劑中反應合成。15.2硫化劑DTDM的用量一般為3~4質(zhì)量份，單獨使用時硫化速度慢，與噻唑類、秋蘭姆類及二硫代氨基甲鹽促進劑并用可提高硫化速度，有時也并用少量硫黃。

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③多硫聚合物由烷烴的二鹵化物與多硫化鈉反應得到的多硫聚合物通常用作具有卓越抗油性和抗溶劑性的合成橡膠(即聚硫橡膠)，但液體的多硫聚合物也可用作二烯類橡膠的硫化劑，用量較小，為1.25~2質(zhì)量份④烷基苯酚硫化物烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯類橡膠的硫化劑，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。它們的結(jié)構(gòu)至今尚不清楚。15.2硫化劑25

(2)應用及特性①使用硫黃給予體進行橡膠硫化，只有當溫度升高到其分解溫度而使其釋放出活性硫后，硫化反應才開始進行，因此，具有無焦燒危險、操作安全，而且膠料噴硫與普通硫黃硫化相比極大減少的優(yōu)點。與普通硫黃硫化相比，硫黃給予體硫化還有另一特點，那就是單硫鍵和雙硫鍵交聯(lián)多而多硫鍵交聯(lián)少，因此硫化膠具有更好的熱老化性能。②硫黃給予體既可單獨用作硫化劑，也可作為硫化促進劑與硫黃配合使用，具有良好的促進作用，適用于制造高耐熱性、高彈性、低壓縮永久變形性的橡膠制品。15.2硫化劑263.有機過氧化物類硫化劑

(1)結(jié)構(gòu)與品種有機過氧化物類硫化劑是一類分子內(nèi)含有過氧基(-O-O-)的有機物硫化劑。

有機過氧化物的種類繁多，已商品化的就有40~50種之多。較有代表性的有機過氧化物硫化劑見后頁表：15.2硫化劑2715.2硫化劑2815.2硫化劑29

(2)應用及特性①有機過氧化物對橡膠具有硫化作用較早就已被認識，但直到20世紀40年代出現(xiàn)了完全飽和的二甲基硅橡膠后，過氧化物硫化才獲得實際應用。1959年乙丙橡膠問世后，過氧化物作為硫化劑應用再度引起重視。目前，過氧化物硫化已成為一個很重要的硫化體系。它是現(xiàn)在幾種飽和橡膠，如硅橡膠、二元乙丙橡膠、氟橡膠、聚酯型聚氨酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物等橡膠的主要或唯一硫化劑。近年來，將有機過氧化物用作常見不飽和橡膠的硫化劑的研究也很活躍。15.2硫化劑30②與硫化硫化相比，有機過氧化物硫化具有如下優(yōu)點：

a.硫化時間短；

b.硫化膠耐熱性能良好；

c.對金屬無腐蝕性、無污染、可用于透明制品；

d.硫化橡膠的壓縮永久變形小；

e.適用范圍廣，對飽和和不飽和橡膠均有硫化作用。

有機過氧化物硫化的缺點是：

a.硫化膠的抗撕裂強度和伸長率低；

b.某些石油系軟化劑、防老劑、填充劑對硫化有阻礙作用；

c.有氧條件下硫化困難；

d.安全性差，某些品種易發(fā)火、爆炸；

e.價格昂貴。15.2硫化劑314.金屬氧化物硫化劑

(1)結(jié)構(gòu)與品種常用金屬氧化物硫化劑是：氧化鋅、氧化鎂、一氧化鉛、四氧化三鉛等，其中，氧化鋅和氧化鎂較常用。

(2)應用及特性金屬氧化物硫化劑主要用于氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯醇橡膠、聚硫橡膠以及某些活潑酸性基團的聚合物的硫化。

15.2硫化劑32

氧化鋅硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲線，硫化膠的耐熱性、耐老化性好，但易發(fā)生焦燒，硫化膠的機械性能差。

氧化鎂在較高溫度(100℃以上)才具有硫化作用，不易發(fā)生焦燒，硫化膠強度高，但硫化時間長，硫化程度低?？梢?，氧化鋅和氧化鎂硫化性能具有互補關(guān)系。因此，橡膠工業(yè)中通常將氧化鋅和氧化鎂以5:4質(zhì)量比配合用于氯丁橡膠硫化，這樣可在膠料的操作安全性與硫化膠性能之間得到最佳平衡。15.2硫化劑335.醌類硫化劑醌類硫化劑主要對苯二醌的衍生物，常用品種見下表：15.2硫化劑34

(2)應用及特性醌類硫化劑主要用于丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠的硫化。目前主要用于丁腈橡膠。就丁基橡膠而言，醌類硫化劑的優(yōu)點是易分散、硫化速度快、硫化膠的耐臭氧性和耐熱性好，適用于制造電線電纜的絕緣層等；缺點則是易焦燒。因此需與防焦劑配合使用。15.2硫化劑356.樹脂類硫化劑

(1)結(jié)構(gòu)與品種樹脂類硫化劑主要是苯酚及其衍生物與甲醛的縮合物，具有如下結(jié)構(gòu)通式：樹脂類硫化劑的主要品種見下表：15.2硫化劑3615.2硫化劑37

(2)應用及特性樹脂類硫化劑實際上幾乎專用于丁腈橡膠，用量一般為10~15質(zhì)量份，通常以氯化亞錫、氯化鐵等金屬氯化物，或氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡膠等含鹵彈性體為促進劑，硫化劑耐熱性好、壓縮永久變形小。15.2硫化劑387.胺類硫化劑

(1)結(jié)構(gòu)與品種胺類硫化劑主要是含有兩個或兩個以上氨(胺)基的有機多胺化合物，主要品種見下表：15.2硫化劑3915.2硫化劑40

(2)應用及特性胺類硫化劑主要用于完全飽和的氟橡膠和聚氨酯橡膠的硫化。多胺硫化氟橡膠具有機械強度大、壓縮永久變形小、高溫長期老化后仍能保持良好物理機械性能的特點。聚氨酯橡膠通常采用脂肪多胺和硫黃組合硫化劑進行硫化，硫化效果好，硫化劑具有良好的耐熱性。15.2硫化劑418.其它硫化劑除上述各類應用較廣的硫化劑外，還有另外一些硫化劑，適用于特殊的合成橡膠的硫化。例如具有很強反應性能的異氰酸酯化合物可用于聚氨酯橡膠的擴鏈及交聯(lián)；某些硅烷化合物可用于硅橡膠的室溫硫化。重要的特殊硫化劑見下表：15.2硫化劑4215.2硫化劑4315.2硫化劑44橡膠硫化是一個非常復雜的過程，它不單是橡膠與硫化劑的化學反應，而是許多復雜因素引起的多種物理－化學變化匯集而成的復雜過程。因為橡膠硫化過程非常復雜，更因為橡膠一經(jīng)硫化即變?yōu)椴蝗懿蝗畚?，很難對其組成進行分析鑒定，因此有關(guān)橡膠硫化機理的不少問題至今還不清楚。下面，僅就一些典型硫化劑的作用機理進行討論。

1.硫黃硫化劑目前，對橡膠硫黃硫化的反應機理主要有兩種看法，一種認為是自由基型反應，另一種認為是離子型反應。下面僅就前一機理作簡要介紹。必須指出，所介紹的是單純硫黃與橡膠的反應，未涉及促進劑等其它助劑的影響。顯然，在有促進劑等其它助劑存在時，反應可能復雜得多。15.3硫化劑作用機理45

硫黃S8分子受熱可以均裂為雙自由基·S8·，這種雙自由基可引發(fā)另一硫黃分子發(fā)生均裂，并分解為硫原子多于8或少于8的雙自由基：這些雙自由基可以奪取不飽和橡膠分子α-亞甲基上的氫原子。這與氧與橡膠分子反應很相似。不過氧化生成的過氧化物容易分解轉(zhuǎn)化為RO·，并發(fā)生斷鏈反應而導致降解。而硫化生成的RSx·比較穩(wěn)定，不發(fā)生斷鏈反應，而是與其它自由基結(jié)合，從而導致交聯(lián)。15.3硫化劑作用機理4615.3硫化劑作用機理47RSx·之間也可發(fā)生結(jié)合而交聯(lián)。此外，RSx·還可攻擊雙鍵形成交聯(lián)并產(chǎn)生新的自由基，例如：15.3硫化劑作用機理48

實際上，硫黃交聯(lián)橡膠的反應非常復雜，除上述反應外，同時還發(fā)生許多其它反應。有人提出硫黃在橡膠中的結(jié)合狀態(tài)示意性地圖示如下：15.3硫化劑作用機理49

2.金屬氧化物硫化劑以ZnO硫化氯丁橡膠為例，其反應機理如下：在氯丁橡膠中，存在四種不同的結(jié)構(gòu)單元：1,4-反式加成、1,4-順式加成、1,2-加成、3,4-加成構(gòu)型。15.3硫化劑作用機理50四種結(jié)構(gòu)單元的比例見下表：研究表明，1,2-加成結(jié)構(gòu)單元雖然比例很小，但卻對硫化交聯(lián)起到最重要作用。其原因在于，該單元中的氯原子連接烯丙基，很不穩(wěn)定，易與金屬氧化物反應。15.3硫化劑作用機理511,2-加成結(jié)構(gòu)單元可發(fā)生雙鍵位移：位移后的烯丙基氯原子更活潑，用ZnO硫化氯丁橡膠時，就是由這個氯原子與ZnO反應，結(jié)構(gòu)形成了醚型交聯(lián)結(jié)構(gòu)：ZnO對其它含氯橡膠的硫化作用機理與此相似。15.3硫化劑作用機理52

3.有機化合物硫化劑不同類型的有機化合物硫化劑的具體硫化機理各不相同，但大致上可分為兩種類型：硫化劑引發(fā)自由基反應、硫化劑官能團橋接反應。

(1)硫化劑引發(fā)自由基反應

這是以有機過氧化物為硫化劑時的主要硫化機理。這時，硫化劑實際上所起的是引發(fā)劑的作用。例如，過氧化二異丙苯硫化天然橡膠：15.3硫化劑作用機理5315.3硫化劑作用機理54

又如過氧化苯甲酰硫化硅橡膠：15.3硫化劑作用機理55

(2)硫化劑官能團橋接反應

這是以胺類、樹脂類等多官能團化合物為硫化劑時的主要硫化機理。這時，硫化劑的官能團與高分子鏈發(fā)生反應，并把不同高分子鏈橋接起來。例如，用二元胺固化環(huán)氧樹脂：15.3硫化劑作用機理56

又如叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠或丁腈橡膠：15.3硫化劑作用機理57

對醌二肟硫化天然橡膠的機理如下。對醌二肟受熱氧化為對二亞硝基苯：對二亞硝基苯與橡膠分子反應，形成交聯(lián)：15.3硫化劑作用機理58生成的對亞硝基苯基羥胺可轉(zhuǎn)變?yōu)閷︴?，并按上述方式繼續(xù)參與硫化反應：15.3硫化劑作用機理59一、概述二、品類與特性三、作用機理15.4硫化促進劑60一、概述

1.定義

在橡膠硫化過程中，與硫化劑并用可縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量并提高橡膠的物理機械性能的一類橡膠助劑。例如，天然橡膠單獨用3質(zhì)量份硫黃硫化時，正硫化時間為5h，并用5質(zhì)量份ZnO后縮短為4h，在并用1質(zhì)量份促進劑M

(2-巰基苯并噻唑)和1質(zhì)量份硬脂酸，則只需20~30min即可完成硫化，并且所制得的硫化劑性能大為改進。15.4硫化促進劑612.發(fā)展進程

促進劑的發(fā)明與發(fā)展與固特異發(fā)明硫化方法類似，帶有很大的偶然性。奧恩斯拉格(Oenslager)在研究天然橡膠的質(zhì)量穩(wěn)定性時，于1906年偶然發(fā)現(xiàn)苯胺具有硫化促進作用，為解決苯胺的揮發(fā)性和毒性問題，又發(fā)現(xiàn)了可用苯胺和二硫化碳的縮合產(chǎn)物二苯基硫脲(CA)取代苯胺。貝福德(Bedford)在研究如何解決CA的焦燒問題時，偶然發(fā)現(xiàn)CA與硫黃的反應產(chǎn)物2-巰基苯并噻唑(促進劑M)是更高效的促進劑。1925年貝福德和塞布雷(Sebrell)在美國獲得促進劑M的專利。而在此之前。1920年布魯尼(Bruni)和羅邁尼(Romani)也在意大利獲得了促進劑M的二硫化物及其金屬鹽作為硫化促進劑應用的專利。15.4硫化促進劑62噻唑類硫化劑硫化操作安全，硫化劑性能好，其發(fā)現(xiàn)被視為促進劑發(fā)展的里程碑。在此期間，由CA衍生的促進劑D(二苯胍)也被開發(fā)出來。緊接著。1931年德國拜耳公司通過對促進劑M的胺鹽進行氧化處理得到了次磺酰胺促進劑，具有硫化起步遲而硫化速度快的突出優(yōu)點，被譽為遲效高速促進劑，至今還沒有開發(fā)出性能更好的替代品。此外，人們在研究如何防止橡膠合成時偶然發(fā)現(xiàn)，氮雜環(huán)己烷不但能有效抑制橡膠氧化，同時也具有硫化促進作用。由此認識到，實際上強的有機堿都對橡膠具有硫化促進作用。從而導致開發(fā)出了醛胺類(醛與胺的縮合產(chǎn)物)、二硫代氨基甲酸鹽類(由胺與二硫化碳和堿反應得到)秋蘭姆二硫化物(二硫代氨基甲酸鈉的氧化產(chǎn)物)促進劑。烷基黃原酸鋅促進劑是奧斯特洛梅連斯基在1915年發(fā)現(xiàn)的。15.4硫化促進劑633.分類

早年的橡膠工業(yè)以天然橡膠為主，因此，基于對天然橡膠的硫化促進效果，并以促進劑M(半超速促進劑)為基準，將促進劑分為超速促進劑、半超速促進劑、中速促進劑和低速促進劑。但是后來發(fā)現(xiàn)，這種分類法對合成橡膠不適用。對天然橡膠為超速促進劑的品種，對某些合成橡膠可能只起低速促進劑的作用；有時某些低效促進劑并用又會顯示強效促進效能(協(xié)同效應)。因此，現(xiàn)在一般采用基于化學結(jié)構(gòu)的分類法。按這種分類法，現(xiàn)有的促進劑可分為：二硫代氨基甲酸鹽類、秋蘭姆類、噻唑類、次磺酰胺類、胍類、硫脲類、黃原酸鹽類、醛胺類以及混合促進劑類。15.4硫化促進劑64二、品類與特性

1.理想硫化促進劑

基于促進劑的功能在于調(diào)節(jié)改善橡膠硫化過程，從橡膠硫化加工需要看，理想的促進劑應具備以下特性：

a.焦燒時間長(以使硫化開始前的加工操作安全)；

b.硫化時間短(以有利于提高生產(chǎn)效率)；

c.平坦硫化時間長，無硫化返原現(xiàn)象；

d.無毒、無污染性。但是，直到目前尚未找到全部滿足上述條件的促進劑，而且現(xiàn)有的促進劑品種的性能各具特點。因此，有利于針對不同實際需要設計出合理的硫化助劑體系，必須對各類促進劑的性能有所理解。15.4硫化促進劑652.現(xiàn)有硫化促進劑

(1)二硫代氨基甲酸鹽類

二硫代氨基甲酸鹽促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：式中，R、R’為各自可以為甲基、乙基、丁基、苯基等；M為n價金屬原子。其中，Zn鹽應用最廣泛，其次為Pb、Ca、Bi、Ni鹽，K和Na鹽多用于膠乳體系。常用的二硫代氨基甲酸鹽見后頁表。15.4硫化促進劑6615.4硫化促進劑67二硫代氨基甲酸鹽類促進劑，大多數(shù)品種具有極強的促進效果，硫化速度極快，屬超速促進劑，通常用于常溫或低熱溫度硫化。但是，在二烯類橡膠硫化中，焦燒嚴重，且平坦硫化時間短。二硫代氨基甲酸鹽可用作天然橡膠、合成橡膠及膠乳硫化的主促進劑，也可用作干膠硫黃硫化的第二促進劑。

(2)秋蘭姆類

秋蘭姆類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：15.4硫化促進劑68常用的秋蘭姆類促進劑見下表：15.4硫化促進劑69秋蘭姆類促進劑的硫化促進效果不及二硫代氨基甲酸鹽，但仍屬超速促進劑。其中，焦燒時間和總硫化時間以DDTD最短，TMTM較長，TMTD最長。使用秋蘭姆促進劑時，由于硫化速度快，要注意防止焦燒；同時，由于平坦硫化時間短，抗返原性能差，固硫化溫度不宜太高。適宜使用秋蘭姆促進劑的橡膠主要是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠和異戊橡膠。但對高不飽和合成橡膠，如丁基橡膠和三元乙丙橡膠，秋蘭姆促進劑也有良好的促進作用。15.4硫化促進劑70

(3)噻唑類

噻唑類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：

R為脂肪基的品種很少，也不常用。絕大多數(shù)噻唑類促進劑是R為苯基的化合物，其母體是促進劑M。噻唑類促進劑的主要品種見下表：15.4硫化促進劑71噻唑類促進劑的活性比二硫代氨基甲酸鹽和秋蘭姆類促進劑低，硫化速度較慢，但抗焦燒性能較好，硫化劑性能優(yōu)良，因此應用較廣。15.4硫化促進劑72噻唑類促進劑適用于天然橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠和三元乙丙橡膠等。噻唑類促進劑可與胺類、醛胺類促進劑并用以加快硫化速度，進一步改善硫化劑的物理性能。此外，該類促進劑在以下3種場合還具有防焦燒作用：秋蘭姆多硫化物硫化體系、以二硫代氨基甲酸鹽為促進劑的硫化體系、使用亞乙基硫脲或同類促進劑的氯丁橡膠硫化。15.4硫化促進劑73

(4)次磺酰胺類

有機次磺酰胺是指含有-SNH2基團的化合物。次磺酰胺類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：由于次磺酰胺類促進劑都是2-巰基苯并噻唑的衍生物，因此以往將其歸入噻唑類促進劑。但是，由于其具有一般噻唑類促進劑所沒有的硫化特性，加之近年來品種數(shù)量增加，固現(xiàn)在多將其單列一類。15.4硫化促進劑74次磺酰胺類促進劑的主要品種見下表：15.4硫化促進劑75次磺酰胺類促進劑的主要特點在于其獨特遲效性硫化特性，即在溫度達到硫化溫度以前，不會發(fā)生早期硫化，而當溫度達到硫化溫度時，則硫化速度迅速加快。近年來，橡膠的加工工藝向高溫快速的方向發(fā)展，膠料在加工過程發(fā)生早起硫化的現(xiàn)象更為突出。為消除這種弊害，遲效性的次磺酰胺促進劑倍受重視。

15.4硫化促進劑76基于其獨特的遲效性硫化特性，使用次磺酰胺類促進劑不但可以防止焦燒，而且所得硫化劑具有較高的交聯(lián)度，物性極好。但是，次磺酰胺類促進劑硫化平坦性雖比超速促進劑好，但不如噻唑類，因此使用次磺酰胺促進劑時應避免過分硫化。適合使用次磺酰胺促進劑的橡膠主要是天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠。次磺酰胺促進劑不適用于氯丁橡膠和硫化速度慢的膠種，如丁基橡膠和三元乙丙橡膠等。15.4硫化促進劑77

(5)胍類

胍類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：主要品種見下表：15.4硫化促進劑78單獨使用胍類促進劑時硫化起步較遲，操作安全性高，混煉膠的貯存穩(wěn)定性好，硫化膠硬度大、強度高。但由于膠料中形成大量多硫鍵，因此耐老化性能差，易發(fā)生龜裂及壓縮變形。目前，胍類促進劑一般用作第二促進劑。

(6)硫脲類

硫脲類促進劑的結(jié)構(gòu)通式為：硫脲類促進劑的主要品種見后頁表：15.4硫化促進劑79硫脲類促進劑的硫化促進效力低且抗焦燒性能差，固在一般膠料中已不常用。但對于氯丁橡膠的硫化卻具有獨特的效能，可制得拉伸強度、硬度、壓縮永久變形性能良好的氯丁橡膠。15.4硫化促進劑80

(7)黃原酸鹽類

分子中含有-O-CS-SH基團的化合物稱為黃原酸。

黃原酸鹽類促進劑包括結(jié)構(gòu)通式如下的兩類化合物：黃原酸鹽類促進劑的主要品種見后頁表：15.4硫化促進劑81黃原酸鹽類促進劑屬超速促進劑，其促進作用甚至比二硫代氨基甲酸鹽還快，但焦燒傾向大、硫化平坦時間短、貯存穩(wěn)定性差。因此現(xiàn)在一般只用于膠乳膠料和低溫硫化膠漿。15.4硫化促進劑82

(8)其它

除以上類型促進劑外，已開發(fā)的促進劑含有醛胺類、嘧啶類以及三嗪類等類型的硫化促進劑，但應用重要性不大，不作一一介紹。15.4硫化促進劑83三、作用機理促進劑的作用機理非常復雜，至今仍不十分清楚，下面僅以噻唑類促進劑為例作一簡要說明。①促進劑先均裂，生成促進劑自由基，此促進劑自由基可引發(fā)硫化開環(huán)，并可與之結(jié)合產(chǎn)生多硫自由基：15.4硫化促進劑84也有人認為促進劑首先與硫化反應生成一種中間化合物，此中間化合物受熱分解產(chǎn)生產(chǎn)生多硫自由基：②上述自由基可以引發(fā)橡膠分子生成自由基。由于橡膠分子中的α-亞甲基上的氫原子比較活潑，因此反應主要發(fā)生在此亞甲基上：15.4硫化促進劑85橡膠大分子鏈自由基與促進劑多硫自由基結(jié)合，生成連接活性多硫側(cè)基的橡膠分子：③這些橡膠分子多硫側(cè)基可以裂解產(chǎn)生自由基，再與橡膠自由基結(jié)合，生成交聯(lián)鍵：15.4硫化促進劑8615.4硫化促進劑87一、概述

能增進硫化促進劑活性，使其硫化促進效力得以充分發(fā)揮的物質(zhì)，稱為“硫化活性劑”，簡稱“活性劑”。已開發(fā)的硫化活性劑可分為無機活性劑和有機活性劑兩類。

1.無機活性劑無機活性劑主要是金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，主要品種見后頁表。其中，ZnO是最重要、用量最大的無機活性劑。

15.5硫化活性劑88

ZnO活性劑用途廣泛，可用于天然橡膠、合成橡膠和膠乳，對噻唑類、次磺酰胺類、胍類、秋蘭姆類促進劑均有活化作用。在通用橡膠中，ZnO常與硬脂酸并用。15.5硫化活性劑89活性劑的作用機理比較復雜，至今還不十分清楚。在硫黃促進劑M(以MSH表示)和ZnO組成的橡膠(以RH表示)硫化體系中，ZnO可能是通過以下反應而起作用的：15.5硫化活性劑90橡膠交聯(lián)前驅(qū)體(Ⅲ)通過下列反應使橡膠分子交聯(lián)：15.5硫化活性劑91

2.有機活性劑無機活性劑主要是脂肪酸、弱胺、皂類、多元醇和氨基醇等，主要品種為：硬脂酸、油酸、亞油酸、硬脂酸鋅、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、二甘醇等。

脂肪酸是較重要的有機活性劑，可以進一步提高ZnO的活性。關(guān)于其作用機理，一般認為是脂肪酸可與ZnO反應生成在橡膠中溶解性更好的脂肪酸鋅，從而增強了對促進劑的活化作用。

15.5硫化活性劑92能防止膠料在硫化前操作期間產(chǎn)生早起硫化，同時又不影響促進劑在硫化溫度下正常發(fā)揮作用的物質(zhì)，稱為“防焦劑”，也可稱為“硫化延緩劑”。已開發(fā)的防焦劑主要有：

①有機酸類，如苯甲酸、水楊酸(鄰羥基苯甲酸)等。②亞硝基化合物，如N-亞硝基二苯胺(防焦劑NA)：15.6防焦劑93③硫代酰亞胺化合物，如N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(防焦劑CTP)：在三類防焦劑中，硫代酰亞胺化合物類防焦劑應用最廣泛。防焦劑CTP可廣泛應用于所有硫黃硫化橡膠，包括天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、氯丁橡膠、異戊橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠等，對各種通用促進劑均有防焦燒效果。15.6防焦劑94而當CTP消耗完后，CBD又能分解釋放出促進劑M，因而又能夠促進橡膠硫化反應的進行。關(guān)于其作用機理，以對促進劑M的防焦燒作用為例，一般認為，防焦劑CTP能很快與促進劑M反應，減慢了促進劑M與硫化劑的反應，從而延緩了硫化作用：15.6防焦劑95一、概述

1.橡膠硫化返原現(xiàn)象硫化返原是橡膠在硫化后期或使用過程由于受熱發(fā)生交聯(lián)鍵斷裂而使交聯(lián)密度降低，主鏈改性(形成共軛雙鍵或三鍵，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化)，從而導致硫化膠性能下降的現(xiàn)象。采用傳統(tǒng)普通硫化體系(即高硫黃、促進劑比硫化體系)的天然橡膠硫化返原現(xiàn)象尤為嚴重。15.7抗硫化返原劑96采用傳統(tǒng)普通硫化體系硫化的天然橡膠具有高彈性、高耐磨、低生熱、易加工等良好的綜合性能，這是合成橡膠所無法媲美的。但是，天然橡膠存在容易硫化返原的缺點。在輪胎硫化中為了保證內(nèi)層膠料充分硫化，需要較長的硫化時間，而這將使輪胎外層的膠料過度硫化而產(chǎn)生硫化返原；當為了提高生產(chǎn)效率而提高硫化溫度時，輪胎外層的膠料由于硫化平坦期縮短也易產(chǎn)生硫化返原；另外，子午線輪胎在高速行駛過程中，由于膠料的應變跟不上應力的變化而使膠料生熱，溫度升高，同樣會造成硫化返原。15.7抗硫化返原劑97研究表明：采用傳統(tǒng)普通硫化體系硫化的天然橡膠容易發(fā)生硫化返原的原因在于其中含有大量的多硫交聯(lián)鍵，而多硫交聯(lián)鍵對熱不穩(wěn)定，受熱容易發(fā)生斷裂，結(jié)果一方面導致形成穩(wěn)定性較高的雙硫和單硫交聯(lián)鍵或者產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化，另一方面引起主鏈改性，生成共軛雙鍵或三鍵，導致總交聯(lián)密度下降，從而使膠料的性能下降。雙硫和單硫交聯(lián)鍵鍵短、剛性大，動態(tài)性能差；分子內(nèi)環(huán)化增大了分子內(nèi)摩擦，使膠料生熱性提高，升溫加快；主鏈生成共軛雙鍵或三鍵增大了分子鏈的剛性，使膠料的耐疲勞性變差、生熱提高；交聯(lián)密度降低直接導致膠料的力學強度、彈性和耐磨性下降,生熱提高。

15.7抗硫化返原劑982.解決橡膠硫化返原問題的方法

為解決橡膠硫化返原問題，人們曾探索開發(fā)了幾種方法：

(1)低溫硫化基于硫化返原是多硫交聯(lián)鍵熱降解的所致，因此，降低硫化溫度顯然可以減輕或消除橡膠在硫化加工過程中的硫化返原問題。例如，在130℃下硫化天然橡膠就不會出現(xiàn)硫化返原。但是，低溫硫化要求硫化時間延長，膠料在130℃下硫化到達正硫化的時間是170℃下硫化的16倍，這就大大降低了生成效率；而該方法也不能解決產(chǎn)品在使用過程中的返原現(xiàn)象，因為硫化產(chǎn)生的仍然是多硫交聯(lián)鍵。15.7抗硫化返原劑99

(2)采用有效、半有效硫化體系

為了實現(xiàn)在不影響生產(chǎn)效率，即不降低硫化溫度情況下解決硫化返原問題，人們嘗試了采用“有效硫化體系”進行橡膠硫化。所謂“有效硫化體系”是指以硫黃給予體或高比例硫黃/促進劑組成的硫化體系。采用有效硫化體系，正硫化時的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以單硫鍵為主，因此過硫后不出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象?？上У氖?，由于單硫交聯(lián)鍵剛性太大，因此硫化膠的耐疲勞和撕裂性能與傳統(tǒng)硫化膠相比明顯下降，這就限制了硫化膠在動態(tài)條件下的應用；而由于有效硫化體系硫化速度快，總硫含量低．因此膠料與金屬或織物的粘合性差。15.7抗硫化返原劑100為此，又發(fā)展了“半有效硫化體系”。所謂“半有效硫化體系”是指由中等比例硫黃/促進劑組成的硫化體系。其特點是，正硫化時的交聯(lián)結(jié)構(gòu)以單硫鍵和雙硫鍵為主，并介于傳統(tǒng)普通硫化體系與有效硫化體系之間。因此，該體系的硫化膠具有較平衡的耐熱、抗硫化返原和應用性能。15.7抗硫化返原劑101

(3)使用抗硫化返原劑

“半有效硫化體系”由于其硫化膠具有較平衡的耐熱、抗硫化返原和應用性能，因此已得到廣泛應用。但是，該方法也并不理想，因為仍然存在硫化返原風險，而膠料的耐疲勞、撕裂性能及與金屬或織物的粘合性又無法與傳統(tǒng)普通