物理化學(xué)第11-1章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無法回答如何使它發(fā)生，反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容1.化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容（1）研究各種因素(濃度、溫度、催化劑、光照)對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度影響的規(guī)律。（2）研究一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程經(jīng)歷具體步驟，即反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）。2.化學(xué)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系熱力學(xué)研究過程的方向、限度，平衡關(guān)系。動(dòng)力學(xué)研究過程的速率，機(jī)理。11.1化學(xué)反應(yīng)速率及速率方程1.化學(xué)反應(yīng)速率的定義aA+bB=yY+zZ轉(zhuǎn)化速率單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度設(shè)參加反應(yīng)物質(zhì)的量為nB，dξ=dnB/υB

基于濃度的反應(yīng)速率υ的定義即單位時(shí)間單位體積內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度2.定容反應(yīng)的反應(yīng)速率反應(yīng)系統(tǒng)的體積V不隨時(shí)間而變。

濃度CB=nB/V，dCB=dnB/V通常采用某指定反應(yīng)物A的消耗速率,或某指定產(chǎn)物Z的生成速率來表示反應(yīng)進(jìn)行的速率.

aA+bB=yY+zZA的消耗速率Z的生成速率

對(duì)于反應(yīng)：A+2B3C+D1）以單位時(shí)間內(nèi)各物質(zhì)的“增量”來表示反應(yīng)速率（2）用反應(yīng)進(jìn)度來表示速率

dξ=－

dnA/1=－dnB/2=dnC/3=dnD/1對(duì)于恒容恒溫的氣相反應(yīng)用氣體的分壓的變化量dPB/dt來表示.對(duì)于理想氣體，PV=nRT，C=n/V=P/(RT)，恒T時(shí)，dC=dP/(RT)2.基元反應(yīng)和非基元反應(yīng)1）反應(yīng)機(jī)理一反應(yīng)由反應(yīng)物到生成物的反應(yīng)過程中經(jīng)歷的反應(yīng)步驟的集合。2）基元反應(yīng)與反應(yīng)分子數(shù)

如果一反應(yīng)的反應(yīng)物分子相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為基元反應(yīng)

?；瘜W(xué)反應(yīng)式，一般都屬于化學(xué)計(jì)量方程，而不代表基元反應(yīng)。

3.基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律1）反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)方程式中各反應(yīng)物分子個(gè)數(shù)之和。

單分子反應(yīng)：A產(chǎn)物雙分子反應(yīng)：

A+B

產(chǎn)物

A+A產(chǎn)物2）基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律

lawofmassaction

基元反應(yīng)：aA+bB+cC——→yY+zZ非基元反應(yīng)要分解為幾個(gè)基元反應(yīng)，才能使用“質(zhì)量作用定律”

對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。4

化學(xué)反應(yīng)速率方程的一般形式，反應(yīng)級(jí)數(shù)1.）反應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)方程反應(yīng)aA+bB==yY+zZ動(dòng)力學(xué)方程:

α、β分別為A,B的反應(yīng)級(jí)數(shù),總級(jí)數(shù)n=α+β①反應(yīng)級(jí)數(shù)通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，（正、負(fù)，分?jǐn)?shù)、0）②反應(yīng)級(jí)數(shù)不一定是反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)，α≠a，β≠b③反應(yīng)級(jí)數(shù)大，表示該濃度對(duì)速率影響大。（2）反應(yīng)速度常數(shù)kA——反應(yīng)物A的宏觀反應(yīng)速度常數(shù).物理意義：單位物質(zhì)濃度時(shí)的反應(yīng)速率。量綱:[kA]=[t]－1.

[C]1－nk的單位隨著反應(yīng)級(jí)數(shù)的不同而不同kA與溫度，催化劑，反應(yīng)條件等有關(guān)，與濃度無關(guān)注意:用反應(yīng)物或生成物等不同組份表示反應(yīng)速度時(shí),其速度常數(shù)的值是不同的.化學(xué)反應(yīng)：aA+bB==yY+zZk的關(guān)系為:基元反應(yīng)直接用質(zhì)量作用定律確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)單分子反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。d[A]/dt=k[A]雙分子反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)。非基元反應(yīng)級(jí)數(shù)不能直接用質(zhì)量作用定律確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)H2+Cl2=2HCl準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可認(rèn)為沒有變化而并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時(shí)反應(yīng)總級(jí)數(shù)稱為準(zhǔn)級(jí)數(shù)。零級(jí)反應(yīng)

用轉(zhuǎn)化率XA表示CA=CA,0(1－XA)半衰期

反應(yīng)物的濃度降到原來一半所需的時(shí)間。

t1/2=CA,0/(2kA)

由知CA與t為直線關(guān)系

0tCACA,00級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為[濃度][時(shí)間]-13.CA與t呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比t1/2=CA,0/2kA(1)一級(jí)反應(yīng)

lnCtlnCA=－kAt+lnC0轉(zhuǎn)化率用轉(zhuǎn)化率來表示:②半衰期t?

t

1/2=ln2/kA=0.693/kA一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率系數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方2.半衰期(half-lifetime)是一與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)

與t呈線性關(guān)系。P205例11.2.1

某金屬的同位素進(jìn)行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的(1)蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時(shí)間。解：(1)d-12、二級(jí)反應(yīng)

（I）反應(yīng)物只有一種：aA→產(chǎn)物

速率方程：0t1/CA二級(jí)反應(yīng)用轉(zhuǎn)化率XA來表示：與濃度CA0成反比。II）反應(yīng)物有二種aA+bB→產(chǎn)物1）a=b,CA,0=CB,0，則t時(shí)刻的CA=CB2）a≠b,CB,0/b

=CA,0/a,則CB/b

=CA/a3)a=b,CA,0≠

CB,0

aA+bB→產(chǎn)物t=0CA,0CB,0t=tCA=CA,0-CXCB=CB,0-CX

或積分得：

二級(jí)反應(yīng)的特征:①kA的單位為[t]－1[C]－1

②半衰期t1/2=1/(kACA,0)與濃度CA0成反比

③1/CA~t作圖為一直線

P208例11.2.2

（3）n級(jí)反應(yīng)

只有一種反應(yīng)物A→Y+Z

用轉(zhuǎn)化率XA表示：半衰期t1/25、小結(jié)級(jí)數(shù)

速率方程特征微分式積分式直線半衰期012n§11.3.速率方程的確定由實(shí)驗(yàn)測(cè)定C-t數(shù)據(jù)，確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n及速率常數(shù)k。關(guān)鍵是確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n。測(cè)定反應(yīng)物（或生成物）濃度的方法A）化學(xué)法：中止反應(yīng),取樣進(jìn)行化學(xué)分析此法關(guān)鍵是“凍結(jié)反應(yīng)”，方法有：驟冷、沖稀、加阻化劑等。其優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，測(cè)量直接。B）物理法：測(cè)量反應(yīng)系統(tǒng)的某一物理量，如氣體體積、壓力、折射率、電導(dǎo)率、旋光率、吸光率等。其優(yōu)點(diǎn)是測(cè)量方便迅速，不干擾反應(yīng)，可連續(xù)測(cè)定?！?.4Determinationoforderforareaction1.Determinationofoverallorder反應(yīng)類型:aA→PaA+bB+…→P寫出微分方程式:擬定實(shí)驗(yàn)方案:①測(cè)定一組c～t數(shù)據(jù)②測(cè)定多組c～t數(shù)據(jù)(2)Differentialmethod圖解法：lnr～lncA作圖，直線斜率：n(3)Half-lifemethod

作圖法：lnt1/2～lncA,0作圖，直線斜率：1-n2.Determinationofpartialorder(1)改變反應(yīng)物的比例：

做若干次實(shí)驗(yàn)，每次改變一種物質(zhì)的起始濃度，而保持其它物質(zhì)起始濃度不變，測(cè)定起始反應(yīng)速率隨該種反應(yīng)物起始濃度變化的比例，從而確定該反應(yīng)物的分級(jí)數(shù)。(2)ExcessmethodsetcBcD…＞＞cAr=k’cAα用前面的各種方法求α

注意:①反應(yīng)條件不同,級(jí)數(shù)可能不同②實(shí)驗(yàn)方法不同,級(jí)數(shù)也可能不同③并非所有的反應(yīng)都可求出級(jí)數(shù)(1)Integralmethods:依據(jù)速率方程式積分形式的特點(diǎn)來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)①Trialmethod:將不同時(shí)刻的濃度數(shù)據(jù)帶入不同級(jí)數(shù)的速率方程式求k值,若為一常數(shù),則級(jí)數(shù)可確定.②Graphicmethod:利用不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的線性關(guān)系由速率方程的微分形式出發(fā)求反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法。如果只有一種反應(yīng)物，或多種反應(yīng)物但起始濃度相等，速率方程的微分形式為：微分法取對(duì)數(shù)得：以lnr~lnCA作圖呈直線，斜率=n或計(jì)算：方法1：一次實(shí)驗(yàn)，在c~t圖上求不同時(shí)刻的瞬時(shí)速率CAt如何得到？方法二:初始濃度法。取幾個(gè)不同的初始濃度進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，測(cè)定幾套c~t數(shù)據(jù)，求出r0CAtlncA，0lnr0根據(jù)各類速率方程積分形式的特點(diǎn)來確定反應(yīng)級(jí)數(shù)1）計(jì)算法分別將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入下列各式計(jì)算不同濃度時(shí)的k值，二級(jí)零級(jí)2.嘗試法一級(jí)若將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入一級(jí)反應(yīng)公式得到的若干組k1值近似相等,則反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng).零級(jí)反應(yīng)：c~t一級(jí)反應(yīng)：lnc~t二級(jí)反應(yīng)：1/c~t將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按上列形式作圖，若得直線則相應(yīng)級(jí)數(shù)就是反應(yīng)級(jí)數(shù)。2）作圖法:例：反應(yīng)AP的速率方程為

r=k[A]，在一定溫度時(shí)測(cè)得下列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，試求該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。解：用作圖法求反應(yīng)級(jí)數(shù)c~t圖lnc~t圖1/c~t圖lnc~t呈直線關(guān)系,反應(yīng)為一級(jí)。其二聚反應(yīng)為:2C4H16(g)C8H12(g)在不同時(shí)刻測(cè)得容器中壓力p總為：求其反應(yīng)級(jí)數(shù)。解：設(shè)為理想氣體，時(shí)刻C4H16(g)的壓力為pA,2C4H16(g)C8H12(g)t=0pA，00t=tpA(pA,0–pA)

則pA+(pA,0–pA)=p總pA=2p總-pA,

0

例：在326℃的密閉容器中盛有1，3-二丁烯，一級(jí)反應(yīng)：k值不同，差別較大。嘗試法：再試其它組，分別為1.74,1.79,1.7710-4。所以為二級(jí)反應(yīng)，k=1.7510-4kPa·min-1二級(jí)反應(yīng)：3.半衰期法除一級(jí)反應(yīng)外，以兩個(gè)不同的開始濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)得半衰期t1/2，

P217例11.3.34、隔離法(孤立法)隔離法原理:除某一反應(yīng)物外,其余反應(yīng)物都大大過量,使其濃度在整個(gè)反應(yīng)中近似不變。

若讓B、C大大過量，υ=k1k1=kA

CβBCγC

若讓A、C大大過量，υ=k2若讓A、B大大過量，υ=k3⑤改變物質(zhì)數(shù)量比例方法設(shè)法保持B和C的濃度不變，而將A的濃度加大1倍，若反應(yīng)速度比原來加大1倍，則α=1；保持A和C的濃度不變，而將B的濃度加大1倍，若反應(yīng)速度比原來加大4倍，則β=2。

例：反應(yīng)Ａ＋Ｂ＋Ｃ—→產(chǎn)物，300K在各組分初始濃度下，其初始速率V0為：（其中C0=1mol.dm－3）

V=k[A]X[B]Y[C]Z解法:從①

②列1.80/0.6=(0.6/0.2)X3=3X,

得

X=1從①③列5.38/0.6=(0.9/0.3)Y9=3Y,得

Y=2從②④列1.81/1.81=(0.45/0.15)Z1=3Z,得

Z=0X=1,Y=2,Z=0CH3COOC2H5+OH-

CH3COO-+C2H5OH25℃時(shí),a=b=0.064mol.dm-3,在不同時(shí)刻取樣25.00cm3,立即向樣品中加入0.064mol.dm-3的HCl25.00cm3，使反應(yīng)停止，多余的酸用0.1000mol·dm-3的NaOH溶液滴定，所用堿液列于下表：例題：乙酸乙酯皂化反應(yīng)如下：分別用半衰期法、微分法求速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)。解：設(shè)t時(shí)刻反應(yīng)掉的濃度為x=0.1000v/25半衰期法將不同t時(shí)的a-x對(duì)t作圖。得圖中曲線(a-x)/mol·dm-3tt1/2t1/2’aa’a/2a’/2a’’t1/2’’a’’/2若是一級(jí)反應(yīng)：t1/2＝t1/2’＝t1/2’’若是二級(jí)反應(yīng)：t1/2<t1/2’<t1/2’’②若取很多a’’,a’’’t1/2’’,t1/2’’’可用作圖法求出n=2,k=1/t1/2a=1.74mol-1·dm3·min-1①a=0.064a/2=0.032t1/2=9.00mina’=0.041a’/2=0.021t1/2’

=19.0-5.0=14.0mina’’=0.025a’’/2=0.0125t1/2’’

=38.0-15.0=23.0minc1=0.041mol·L-1,

r1=2.545×10-3

mol·L-1·s-1,

(2)微分法:在圖上選取兩點(diǎn),分別作切線ac1c2tc2=0.014mol·dm-3,

r2=3.051×10-4

mol·L-1·s-1,

c1/c2=2.93r1/r2=8.342

§11-4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響——阿侖尼烏斯(Arrhenius)經(jīng)驗(yàn)式一、溫度對(duì)反應(yīng)速率k的影響研究發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)反應(yīng)，1884年，Vanthoff提出近似規(guī)則：或反應(yīng)速率的溫度系數(shù)溫度對(duì)反應(yīng)速率的的影響,歸納出五種情況：

太粗略，且無反映溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的實(shí)質(zhì)。爆炸反應(yīng)酶催化經(jīng)驗(yàn)規(guī)則不足之處：大多數(shù)反應(yīng)某些烴類的氧化反應(yīng)少數(shù)氣相三級(jí)反應(yīng)二、阿累尼烏斯方程指數(shù)形式對(duì)數(shù)形式定積分形式微分形式1889年，Arrhenius在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)公式：微分式：積分式：其中：A：指前因子Pre-exponentialfactor（或稱頻率因子）frequencyfactore-Ea/RT：指數(shù)因子，由B-分布律可知這是能量為Ea以上的分子占總分子數(shù)的比例。指數(shù)形式：1889年，Arrhenius在大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上總結(jié)出經(jīng)驗(yàn)公式：1、“活化分子”:能發(fā)生反應(yīng)的分子即為活化分子；2、“活化能”的物理意義：將普通分子激發(fā)為活化分子所需的能量①Ea/J·mol-1，②基本上為常數(shù)（不隨溫度變化)3.Tolman解釋:利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的方法E=L(<*

><>)=Um*

Um

活化能是活化分子組的摩爾內(nèi)能與所有分子組摩爾內(nèi)能之差。二、活化能的概念

Theconceptofactivationenergy假設(shè)有一基元反應(yīng)（低壓氣相反應(yīng)）4、

活化能和rUmA+BC+Dr+=r時(shí)，反應(yīng)達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，即溫度不變時(shí)Kc為常數(shù)已知G-H公式其中：rUm=Um(產(chǎn)物)-Um(反應(yīng)物)則rUm=Um(產(chǎn)物)-Um(反應(yīng)物)=E+–E-即E++Um(反應(yīng)物)=E-+Um(產(chǎn)物)=Um(活化態(tài))Um(活化態(tài)):活化分子組的摩爾內(nèi)能(見圖)根據(jù)KC=k+/k-和Arrhenius公式：E+=Um(活化態(tài))-Um(反應(yīng)物)E-=Um(活化態(tài))-Um(產(chǎn)物)Um(活化態(tài))Um(反應(yīng)物)Um(產(chǎn)物)E+E-U<0Um(活化態(tài))Um(反應(yīng)物)Um(產(chǎn)物)E+E-U>0(a)放熱反應(yīng)(b)吸熱反應(yīng)1、作圖法：根據(jù)Arrhenius公式三、活化能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定

Experimentalmeasurementofactivationenergy2、

數(shù)值計(jì)算已知：T1：k1T2：k2四、阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用

ApplicationofArrheniusequation1、求活化能Ea;2、解釋溫度和活化能對(duì)反應(yīng)速率的影響；

如：設(shè)A1011(每秒碰撞1011次),Ea=83.68kJ·mol-1，298K時(shí),則指數(shù)因子e-Ea/RT=2.15×10-15=1/(4.6×1014)即4.6×1014個(gè)分子中只有一個(gè)活化分子。4.6×1014/1011=4600s=1.3h

因此，即使一個(gè)分子每秒碰撞1011次，也需要1.3h才能發(fā)生反應(yīng)。所以k主要決定于指數(shù)因子，即Ea的大小。3、由已知k

(T1)求k(T2);4、根據(jù)需要選擇適宜的反應(yīng)溫度;溴乙烷分解反應(yīng)的Ea=229.3kJ.mol-1，650K時(shí)k=2.14×10-4s-1,現(xiàn)欲使反應(yīng)在20.0min內(nèi)完成80%，問反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？解：根據(jù)k的量綱可知該分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，設(shè)反應(yīng)溫度為T：Arrhenius公式的對(duì)數(shù)形式：兩式相減：T=679K（406℃）例：阿侖尼烏斯公式適用于簡單反應(yīng)或復(fù)合反應(yīng)中的每一個(gè)基元反應(yīng)步驟。也可用于符合r=k[A][B]…形式的復(fù)合反應(yīng)，通常被稱為表觀活化能。在阿侖尼烏斯公式中，將Ea看作與溫度無關(guān)，實(shí)際上略與溫度有關(guān)。說明：1.ArrheniusequationVan’tHoff’srule

按照此規(guī)律,一個(gè)在400K時(shí)1分鐘即可完成的反應(yīng),若在300K反應(yīng),則需17小時(shí)至2年才能完成實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)速率隨溫度變化的幾種類型:實(shí)驗(yàn)表明:大多數(shù)的反應(yīng),在一定的溫度范圍內(nèi),lnk與1/T成(或近似成)線性關(guān)系lnk1/T適用條件:①有明確級(jí)數(shù)的反應(yīng)②溫度變化范圍不大A+BEFk1,E1k2,E2T1時(shí)，k2>k1,即在產(chǎn)物中[F]>[E],若E1>E2,能否通過調(diào)節(jié)反應(yīng)使產(chǎn)物中E的濃度提高？k2k1T1lnk1/T[E]能否超過[F]?§11.4溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，活化能1.范特荷夫規(guī)則溫度每升高10K,反應(yīng)速率增加2~4倍。2.阿侖尼烏斯方程：

若Ea與T無關(guān)

lnklnk~1/T直線中，斜率=－Ea/R3.活化能Ea及指前因子A（1）活化能Ea及指前因子A定義:Ea=RT2dlnkA/dTA=kAexp[Ea/(RT)]嚴(yán)格說，Ea與溫度有關(guān),當(dāng)溫度不太高時(shí),可認(rèn)為Ea與溫度無關(guān)。一般化學(xué)反應(yīng)的活化能在42~420KJ.mol－1

Ea~0自由原子、自由基參與的基元反應(yīng)Ea<63KJ.mol－1在室溫下瞬時(shí)反應(yīng).Ea~100KJ.mol－1在室溫下或稍高溫度下反應(yīng)Ea~170KJ.mol－1在200℃左右反應(yīng)Ea~300KJ.mol－1在800℃左右反應(yīng)對(duì)于基元反應(yīng)Ea有明確的物理意義,對(duì)于復(fù)合反應(yīng)Ea意義不明確,它是一個(gè)表觀活化能（各步基元反應(yīng)Ea之和）§11.5典型復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng):是指兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)的組合。Y平行反應(yīng)：AZ對(duì)行反應(yīng)：AY連串反應(yīng)：ABYk1k2k1k2k1K-11、對(duì)行反應(yīng)

正、逆方向同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)，又稱為可逆反應(yīng)。ABt=0CA,00t=tCACA,0－CAt=teCA,eCA,0－CA,e

e平衡k1K-1平衡時(shí)(1)(2)(3)(2)式－(1)式(4)

Ａ凈消耗速率當(dāng)CA,0一定時(shí)CA,e為常數(shù)(5)(5)式代入(4)式以ln(CA－CA,e)~t作圖為一直線,Slope=(k1+k-1)

又可求得k1,k-1當(dāng)對(duì)行一級(jí)反應(yīng)完成了距離平衡濃度差一半時(shí)tCACB對(duì)行反應(yīng)的特點(diǎn)1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值。2.達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)凈速率等于零。3.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)。4.在c～t圖上，達(dá)到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時(shí)間而改變。2、平行反應(yīng)由相同反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行的幾種不同反應(yīng)。

Y（主產(chǎn)物）A

Z（副產(chǎn)物）

k1k2平行反應(yīng)主副反應(yīng)的競(jìng)爭

通過改變溫度或選用不同的催化劑以改變k1、k2，從而達(dá)到改變主、副反應(yīng)的濃度比的目的。平行反應(yīng)的特點(diǎn)1.平行反應(yīng)的總速率等于各平行反應(yīng)速率之和

2.速率方程與同級(jí)的簡單反應(yīng)的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個(gè)反應(yīng)速率系數(shù)之和。3.對(duì)級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，當(dāng)各產(chǎn)物的起始濃度為零時(shí)，在任一時(shí)刻各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比。4.用合適的催化劑可以改變某一反應(yīng)的速率，從而提高主反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對(duì)含量。升溫有利于活化能大的反應(yīng)，降溫則有利于活化能小的反應(yīng)。

3、連串反應(yīng)一復(fù)雜反應(yīng)中前一步反應(yīng)的產(chǎn)物為后一步反應(yīng)的反應(yīng)物,該復(fù)雜反應(yīng)為連串反應(yīng)。

ABYt=0CA,00

0t=tCACBCY

k1k2CY=CA,0－CA－CB連串反應(yīng)的c～t關(guān)系圖

中間產(chǎn)物既是前一反應(yīng)的生成物，又是后一反應(yīng)的反應(yīng)物，其濃度有一先增后減的過程，因而會(huì)出現(xiàn)一極大值。極大值的位置和高度決定于兩個(gè)速率系數(shù)的相對(duì)大小。tk1~k2k1>k2k1<k2YABCYYBBAAtt§11.6復(fù)合反應(yīng)速率方程的近似處理法1.選擇控制步驟(決定整個(gè)化學(xué)反應(yīng)的步驟)ABYk1k2k－1最慢的一步為控制步驟連串反應(yīng)2.平衡態(tài)近似法ABYk1>>k2，k-1>>k2,第二步為控制步驟第一步快速平衡，CB/CA=KC，即CB=KCCA總速度dCY/dt=k2CB=k2KCCA

k1k-1k2快速平衡(慢)穩(wěn)態(tài)近似法

假定反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，體系基本上處于穩(wěn)態(tài)，這時(shí)，各中間產(chǎn)物的濃度可認(rèn)為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩(wěn)態(tài)近似，一般活潑的中間產(chǎn)物可以采用穩(wěn)態(tài)近似。穩(wěn)態(tài)：中間產(chǎn)物濃度不隨時(shí)間而變化的階段。k2

k1k-1

ABY若k1<<(k-1+k2),第一步為控制步驟;中間產(chǎn)物B的濃度很小,可近似看成不隨時(shí)間而變化

用平衡態(tài)近似法得dCY/dt=k2CB=k2KCCA=kACA表觀速率系數(shù)kA=k2KC=k1k2/k-1，取對(duì)數(shù):lnkA=lnk1+lnk2－lnk-14、復(fù)合反應(yīng)的表觀活化能例：H2O2溶液不含雜質(zhì)時(shí)分解速率很慢，在含碘離子的中性溶液中分解速率大大增加，反應(yīng)式為：2H2O2→2H2O+O2反應(yīng)的機(jī)理為：2H2O2+I-

→2H2O+IO-（1）IO-＋2H2O2

→2H2O+O2+I-（2）試用穩(wěn)態(tài)法推出反應(yīng)速率方程：k1k2中間產(chǎn)物：§11.7鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)：只要用光、熱、輻射等方法使反應(yīng)開始，反應(yīng)就能通過活性組分的生成和消失，自動(dòng)連續(xù)反應(yīng).（1）鏈反應(yīng)的三個(gè)階段鏈的引發(fā)：反應(yīng)物穩(wěn)態(tài)分子接受能量而分解成活性傳遞物（自由原子或自由基）。鏈的傳遞：活性傳遞物與穩(wěn)態(tài)分子作用形成產(chǎn)物，同時(shí)又生成新的活性傳遞物，使反應(yīng)如同鏈鎖一樣，一環(huán)扣一環(huán)的發(fā)展下去。鏈的終止：活性傳遞物相互碰撞放出能量，或活性傳遞物碰撞器壁放出能量后，形成穩(wěn)態(tài)分子。以H2+Cl2

→2HCl為例：鏈的引發(fā)：⑴Cl2+M

→Cl·+Cl·+M鏈的傳遞：⑵Cl·+H2

→HCl+H·

⑶H·+Cl2→HCl+Cl·鏈的終止⑷Cl·+Cl·+M→Cl2+M

⑸H·+H·+M→H2+M鏈反應(yīng)的分類：

①單鏈反應(yīng)：在鏈傳遞過程中，一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后，只產(chǎn)生一個(gè)新的活性粒子的鏈反應(yīng)。②支鏈反應(yīng)：一個(gè)活性粒子參加反應(yīng)后，產(chǎn)生二個(gè)或二個(gè)以上新的活性粒子的鏈反應(yīng)。單鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)(3)單鏈反應(yīng)的速率方程以H2+Cl2

→2HCl為例：鏈的引發(fā)：⑴Cl2+M

→Cl·+Cl·+M鏈的傳遞：⑵Cl·+H2

→HCl+H·

⑶H·+Cl2→HCl+Cl·鏈的終止⑷Cl·+Cl·+M→Cl2+M

⑸H·+H·+M→H2+M

M、

M分別為高能及低能分子中間產(chǎn)物：dCH·/dt=0，dCCl·/dt=0，由dCH·/dt=k2CCl·CH－k3CH·CCl=0k2CCl·CH=k3CH·CCl代入得:dCHCl/dt=2k2CHCCl·又dCCl·/dt=k1CCl－k2CCl·CH+k3CH·CCl－k4C2Cl·=0則:k1CCl=k4C2Cl·

CCl·=(k1/k4)1/2CCl

1/2按機(jī)理推導(dǎo)速率方程的步驟：①寫出產(chǎn)物的速率方程；②寫出中間產(chǎn)物速率方程；穩(wěn)態(tài)法(dCB/dt=0);平衡態(tài)法：KC=k1/k－1③求出中間產(chǎn)物濃度表達(dá)式;并代入產(chǎn)物方程,得出不含中間產(chǎn)物的方程。(4)鏈爆炸與鏈爆炸反應(yīng)的界限爆炸反應(yīng):熱爆炸、鏈爆炸熱爆炸：是由于反應(yīng)大量放熱而引起的。（熱量不及時(shí)傳出，T急劇升高，速率更快，）鏈爆炸：是由于鏈反應(yīng)而引起的。爆炸界限:鏈爆炸反應(yīng)的溫度、壓力、組成通常都有一定爆炸區(qū)間。H2與O2按2：1混合時(shí)的爆炸界限爆炸的因素：①溫度②壓力③組成§11.8氣體反應(yīng)的碰撞理論1、簡單碰撞理論的基本假設(shè)

①反應(yīng)分子看作簡單的硬球，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用；②反應(yīng)分子必須通過碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；③碰撞分子對(duì)的能量≥閾能ε0的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)；（2）分子碰撞①碰撞截面：r=(rA+rB)σAB=πr2=π(rA+rB)2rA、rB分別為兩分子的半徑②碰撞數(shù)：單位時(shí)間單位體積內(nèi)，所有分子總碰撞的次數(shù)。用ZAB表示。

rrA假設(shè)A分子靜止，一個(gè)B分子以相對(duì)速度uAB運(yùn)動(dòng)，在單位時(shí)間掃過園柱體積為σABuAB，凡是質(zhì)心落在此園柱內(nèi)的A分子都有機(jī)會(huì)與B分子碰撞。分子濃度CA=NA/V，CB=NB/VZAB=σAB

uABCACB=π(rA+rB)2

uABCACBBBAAAuABσAB由氣體分子運(yùn)動(dòng)論μ為A，B分子的折合質(zhì)量活化碰撞分?jǐn)?shù)q活化碰撞數(shù)與總碰撞數(shù)的比值。q=exp[－E0/(RT)]摩爾閾能E0=Lε0,L—阿佛加德羅常數(shù)。

（3）碰撞理論的數(shù)學(xué)表達(dá)式由碰撞理論知反應(yīng)速率為：CA=LcA，CB=LcB

（分子濃度與摩爾濃度的換算）與雙分子的速率方程-dcA/dt=kAcAcB比較得：2、活化絡(luò)合物理論1、活化絡(luò)合物理論的基本概念①反應(yīng)物到產(chǎn)物的過程中，反應(yīng)物分子須經(jīng)一過渡態(tài)（活化絡(luò)合物）；②形成過渡態(tài)分子需要活化能；③反應(yīng)物與活化絡(luò)合物之間為動(dòng)態(tài)平衡，活化絡(luò)合物的“不對(duì)稱伸縮振動(dòng)”轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。A+B—C—→

[A…B…...C]≠—→A—B+C反應(yīng)物過渡狀態(tài)產(chǎn)物k2馬鞍點(diǎn)(saddlepoint)

在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。

如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，則馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反應(yīng)物到生成物必須