第一節(jié) 氫分子離子的分子軌道和共價(jià)鍵的本質(zhì)

第二章

共價(jià)鍵理論和分子結(jié)構(gòu)

處理分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題的

三個(gè)基本理論

價(jià)鍵理論(VB)ValenceBond分子軌道理論(MO)MolecularOrbit配位場(chǎng)理論(LF)LigandField

第一節(jié)H2+中的分子軌道及其共價(jià)鍵本質(zhì)一、

定核近似和H2+的薛定諤方程原子單位單位長(zhǎng)度：a0=0.529177A=52.9177pm

單位質(zhì)量：me=9.109510-28g單位電荷：e=1.6021910-19C單位能量：=27.2116ev單位角動(dòng)量：h/2……H2+相當(dāng)于氫分子失去一個(gè)電子，所以是個(gè)三體問(wèn)題，其坐標(biāo)關(guān)系如下圖所示。圖中a、b代表兩個(gè)氫核，其間距離為R，ra、rb代表電子與兩個(gè)氫核的距離。定義：指在研究分子問(wèn)題時(shí)，把核視為固定不動(dòng)，從而把電子和原子核的運(yùn)動(dòng)分離開(kāi)處理的一種近似。意義：因?yàn)楹艘暈楣潭ú粍?dòng)，故核的動(dòng)能可以忽略，把電子視為處于固定的核勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，所有電子的總能量近似作為實(shí)際分子體系中相應(yīng)的能量；且可以使本來(lái)有多核運(yùn)動(dòng)參與的復(fù)雜體系簡(jiǎn)化為僅在固定核勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子體系。在考慮電子運(yùn)動(dòng)時(shí)，把核坐標(biāo)當(dāng)作固定參數(shù)、核間排斥能當(dāng)作常數(shù)，從而使電子的運(yùn)動(dòng)與核運(yùn)動(dòng)分開(kāi)，使體系的薛定諤方程簡(jiǎn)化，便于求其近似解。1、定核近似依據(jù)：M核?Me且Ve?V核(M核、Me分別指原子核和電子的質(zhì)量，V核、Ve指原子核和電子的運(yùn)動(dòng)速度）式中E近似地代表著H2+體系的能量，方程的每個(gè)解都代表著H2+體系在給定核構(gòu)型的一種可能狀態(tài)。2、H2+的薛定諤方程二、變分原理及線性變分法1、變分原理對(duì)給定的分子體系，如果找到任意歸一化的品優(yōu)波函數(shù)，則

用體系的求得的能量平均值若尚未歸一化，則

證明：設(shè)有本征函數(shù)系：｛fi,i=0,1,2,……｝為正交，歸一的完備集其能量：E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0則有：?fi=Ei

fi那么任意波函數(shù)可按?的本征函數(shù)fi展開(kāi)

=Σci

fi｛fi,i=0,1,2……｝則，〈E〉=∫*?d=∫∑ci*fi*

?∑ci

fid=∑ci*ciEi因ci*ci恒為正值，∑ci*ci=1(∫*d=1)，0＜ci*ci≤1故，〈E〉－E0＝∑ci*ciEi－E0＝∑ci*ci(Ei－E0)≥0∴〈E〉≥E02、線性變分法為求最低，須調(diào)整系數(shù)Ci使?jié)M足下面求極值方程：基函數(shù)三、用線性變分法對(duì)H2+的第一步近似處理1、變分函數(shù)的選擇如果R較大,ra<<rb

如果R較大,ra>>rb上式稱(chēng)為原子軌道線性組合為分子軌道法（LinerCombinationofAtomicOrbits）簡(jiǎn)稱(chēng)（LCAO—MO)實(shí)際上，e既屬于核a,又屬于核b，因此既與φ

a有關(guān)，又與φb有關(guān)；取其線性組合作為試探變分函數(shù)。試探變分函數(shù)2、建立久期方程和久期行列式并確定能量

實(shí)函數(shù)＝

*

由于H2+的兩個(gè)核是等同的，a，b是歸一化的，分別對(duì)c1,c2

求偏導(dǎo)數(shù):得：解得：

得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。久期方程久期行列式將E1代入，得

c1=c2，1=c1φ

a+c2φ

b=c’(φ

a+φ

b)3、求系數(shù)，確定體系狀態(tài)將

E1、E2代入久期方程求系數(shù)，求c1，c2，將E2代入，得

c1=－c2，2=c1φ

a+c2φ

b=c’’(φ

a－φ

b)歸一化，得

同理：四、對(duì)H2＋近似分子軌道的討論—離域效應(yīng)這些解關(guān)系到3個(gè)積分，Sab,Hab,Haa①Sab:

重疊積分，用S表示Sab=∫a*bdτ其大小:

Sab=（1+R+R2/3）e-R

S的大小與R有關(guān)，表示a與b相互交蓋的程度。1、關(guān)于特殊積分的討論

R=0Sab=1R=2Sab=0.586R=∞Sab=0Sab的大小可表示Φa與Φb相互交蓋的程度。由下圖可以看出:當(dāng)R→∞時(shí)，Φa與Φb不發(fā)生交蓋，故Sab=0，當(dāng)R=2時(shí)可以算出Sab=0.586，當(dāng)R=0時(shí)，Φa與Φb完全重疊Sab=1。②Haa：庫(kù)侖積分（α）Haa=∫a*?ad=αEH：基態(tài)H原子的能量1/R：兩核的庫(kù)侖排斥能－∫a2/rbd：電子處在a軌道時(shí)受到核b的庫(kù)侖吸引能

一般來(lái)說(shuō)：a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引。∴J≈0

α≈EH

庫(kù)侖積分α近似為H原子基態(tài)的能量。

③Hab:交換積分（β）Hab=∫a*?bd=β

一般：ra小于R，（電子在兩核間）∴K＜0.討論：EH＜0,Sab＞0,K＜0∴β＜0EⅠ=Haa+Hab/（1+Sab）

=α+β/（1+S）=（EH+J+EHS+K）/（1+S）=EH+（J+K）/（1+S）

EⅡ=Haa－Hab/（1－Sab）

=α－β/（1－S）=(EH+J－EHS－K)/(1－S)=EH+(J－K)/(1－S)

EI＜EH＜EⅡ。

EI為所求的近似基態(tài)能量。例如，R=2a0時(shí)，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au2、分子軌道能量R=R0時(shí)，S﹤﹤1，3、能級(jí)相關(guān)圖---分子軌道能級(jí)圖特點(diǎn)：a.相關(guān)線連接AO與MOb.NMO=NLCAO

分子軌道數(shù)=組成它的AO數(shù)

c.電子按能量最低與Pauli原理填入MO，

d.β積分起主要作用。

Φ1、Φ2電子等密度面圖成鍵分子軌道吸引態(tài)反鍵分子軌道排斥態(tài)無(wú)節(jié)面，電荷密度相對(duì)稱(chēng)有節(jié)面，節(jié)面上電荷密度為零五、共價(jià)鍵的本質(zhì)1、離域效應(yīng)

由于電子波動(dòng)性，使原子軌道φa與φb能夠因相互重疊而發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，導(dǎo)致分布范圍比φa及φb都大得多、且在核間分布更為平坦的分子軌道的效應(yīng)。2、收縮效應(yīng)恒伴隨離域效應(yīng)而產(chǎn)生的電子云緊縮、從而使能量再度發(fā)生變化的現(xiàn)象。其作用效果與離域效應(yīng)相反，卻相輔相成，共同對(duì)特定共價(jià)鍵產(chǎn)生重要影響。對(duì)能量的影響為：使平均動(dòng)能顯著減小，平均位能有所增加，且前者減小額大于后者增加值，故使體系總能量降低而產(chǎn)生成鍵效應(yīng)。3、極化效應(yīng)由b（或a)核對(duì)φa（或φb）上電子云的吸引作用而使其變形的結(jié)果。

共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)。相互重疊的原子軌道發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，電子的平均動(dòng)能顯著降低，平均位能有所升高，破壞了原來(lái)的平衡而引起收縮效應(yīng)和極化效應(yīng)，使平均位能降低，平均動(dòng)能上升，導(dǎo)致體系能量進(jìn)一步降低，而達(dá)到原子內(nèi)新的平衡，這就是共價(jià)鍵的本質(zhì)。變分法的應(yīng)用:利用變分函數(shù)=x(l-x),求粒子在一維勢(shì)箱(邊長(zhǎng)為l)中運(yùn)動(dòng)基態(tài)能量的近似值。

解：據(jù)變分法原理,有例題重疊積分的計(jì)算重疊積分式中，分別寫(xiě)出H2+和H2的在平衡核間距處的Sab值。已知H2+的R