配位滴定(高職高專)

第四章配位滴定法

§4.1概述§4.2EDTA的性質(zhì)及其配合物§4.3配合物的穩(wěn)定常數(shù)§4.4配位滴定的基本原理§4.5金屬離子指示劑§4.6提高配位滴定選擇性的方法§4.7配位滴定的應(yīng)用§4.8EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定第四章配位滴定法

配位滴定法：

又稱絡(luò)合滴定法以生成配位化合物為基礎(chǔ)的滴定分析方法﹡配位化合物：由配位鍵結(jié)合成的復(fù)雜化合物配位體：在配離子或配分子內(nèi)與中心離子或原子結(jié)合的負(fù)離子或中性分子叫配位體。配位原子：配位體中具有孤對電子的直接與中心離子結(jié)合的原子叫配位原子。配位數(shù)：與中心離子直接以配位鍵結(jié)合的配位原子個(gè)數(shù)常見的配位原子：O、N、X(鹵素，如F，Cl)§4.1概述第四章配位滴定法

§4.5概述配位劑種類：無機(jī)配位劑：形成分級(jí)絡(luò)合物，簡單、不穩(wěn)定有機(jī)配位劑：形成低絡(luò)合比的螯合物，復(fù)雜而穩(wěn)定滴定條件：定量、完全、迅速、且有指示終點(diǎn)的方法絡(luò)合物穩(wěn)定，可溶。配位數(shù)固定

常用：氰量法，用銀離子作指示劑汞量法無機(jī)配位劑（了解）：滿足絡(luò)合滴定要求的無機(jī)絡(luò)合劑很少。終點(diǎn)的反應(yīng)：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白氨羧配位體：含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧兩種配位原子乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediamine

tetraaceticacid)：：：：····NCH2COOHCH2COOH乙二胺四丙酸(EDTP)Ethylenediamine

tetrapropylacid乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethyleneglyceroldiamine

tetraaceticacid環(huán)已烷二胺四乙酸(CyDTA)Cyclohexane

diamine

tetraaceticacid§4.2EDTA的性質(zhì)及其配合物一、EDTA的性質(zhì)(乙二胺四乙酸)Ethylene

diamine

tetra

acetic

acid1.酸性

EDTA為一個(gè)多元酸，可用H4Y表示，當(dāng)H4Y溶于水時(shí)，若溶液的酸度很高，H4Y可以再接受兩個(gè)質(zhì)子（H+

），形成H6Y2+，因此，EDTA相當(dāng)于六元酸，存在六級(jí)離解平衡：H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖最佳配位型體pH＞10.26堿性溶液→Y4-2.配位性質(zhì)EDTA有6

個(gè)配位原子2個(gè)氨氮配位原子4個(gè)羧氧配位原子3.溶解性型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2Y?2H2O111g/L,0.3mol/L，pH=4.5二、EDTA的絡(luò)合物配合物的結(jié)構(gòu)EDTA配合物特點(diǎn)：

配位能力強(qiáng)，具有廣泛配位性五個(gè)五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速配位簡單，與金屬離子多形成1：1配合物

只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)與之形成2:1的絡(luò)合物絡(luò)合物大多帶電荷，水溶性較好絡(luò)合物的顏色主要決定于金屬離子的顏色。

即無色的金屬離子與EDTA絡(luò)合，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA絡(luò)合物時(shí)，一股則形成顏色更深的螯合物。有色EDTA螯合物螯合物

顏色

螯合物

顏色CoY2-

紫紅

Fe(OH)Y2-褐

(pH≈6)CrY-深紫

FeY-黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-

深藍(lán)

NiY2-藍(lán)色§4.3配合物的穩(wěn)定常數(shù)一、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）

KMY↑，配合物穩(wěn)定性↑，配合反應(yīng)完全

M+YMYKMY：絕對穩(wěn)定常數(shù)M：游離的金屬離子Y：Y4-金屬離子與EDTA的形成常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律：

配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響：金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。a.堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，lg

KMY<3；b.堿土金屬離子的lgKMY

=8～11；c.過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15～19d.三、四價(jià)金屬離子的lgKMY>20，

最穩(wěn)定

表中的穩(wěn)定常數(shù)數(shù)據(jù)是指不存在副反應(yīng)情況下配合物的穩(wěn)定性,不能反映實(shí)際滴定過程中的真實(shí)情況。二、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)不利于主反應(yīng)進(jìn)行有利于主反應(yīng)進(jìn)行注：副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)影響主反應(yīng)發(fā)生的程度副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述酸效應(yīng)：由于H+存在使M與Y主反應(yīng)的配位能力下降的現(xiàn)象。酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)

：衡量酸效應(yīng)對主反應(yīng)影響程度表示在一定pH下,未與金屬離子配位的EDTA各種型式總濃度[Y]是游離的Y濃度[Y]的倍數(shù)。未與M絡(luò)合的總濃度Y4-的平衡濃度1.酸效應(yīng)、酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)(αY(H))按上式可以計(jì)算出在不同pH下的αY(H)值:不同pH值時(shí)的lgαY（H）

當(dāng)pH≥12時(shí),

αY(H)≈1，即EDTA全部以Y4-形式存在，此時(shí)不存在酸效應(yīng)。a.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加(pH↓)而增大b.αY（H）的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重，參與主反應(yīng)的EDTA越少c.通常α

Y（H）>1,[Y’]>[Y]。當(dāng)α

Y（H）=1時(shí)，總濃度[Y’]=[Y]，不存在酸效應(yīng)；d.酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系：α

Y（H）=1/δ

由于酸效應(yīng)的存在，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。2.金屬離子的配位效應(yīng)（了解）配位效應(yīng)系數(shù)：配位效應(yīng)的強(qiáng)弱用配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)衡量。

配位效應(yīng)：由于其他配位劑L的存在導(dǎo)致主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象未與Y絡(luò)合的總濃度M的平衡濃度可見，配位劑L的濃度越大，配位效應(yīng)系數(shù)就越大，則金屬離子的配位效應(yīng)越強(qiáng)，導(dǎo)致主反應(yīng)能力越弱。三、條件穩(wěn)定常數(shù)配位反應(yīng)M+YMY副反應(yīng)系數(shù)不考慮副反應(yīng)：三、條件穩(wěn)定常數(shù)（表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)）

由在配位滴定中,酸效應(yīng)對配合物的穩(wěn)定性影響較大如果只考慮EDTA的酸效應(yīng)§4.4配位滴定的基本原理一、配位滴定曲線二、影響滴定突躍大小的兩個(gè)因素三、酸效應(yīng)曲線和滴定金屬離子的最小pH值一、配位滴定曲線酸堿滴定曲線：pH～VKa、Kb不變配位滴定曲線：pM～VEDTAKMY’不變－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)滴定突躍：5.3~7.7在配位滴定過程中，隨著配位劑的加入，由于配合物的形成，溶液中金屬離子的濃度不斷減少，如以pM為縱坐標(biāo)，加入配位劑的量為橫坐標(biāo)作圖，可以得到與酸堿滴定相類似的滴定曲線。10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=10100100200

10

8

6

4

2

pM′滴定百分?jǐn)?shù)

EDTA滴定不同濃度的金屬離子二、影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素1．金屬離子濃度的影響

2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響200100

0246810滴定百分?jǐn)?shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定影響的幾點(diǎn)因素(只考慮EDTA的酸效應(yīng))注：借助調(diào)節(jié)pH，可以增大，從而增大滴定突躍金屬的本性EDTA的酸效應(yīng)小結(jié)三、酸效應(yīng)曲線和滴定金屬離子的最小pH值

溶液pH對滴定的影響：酸效應(yīng)水解效應(yīng)

兩種因素相互制約，要找出最佳點(diǎn)。在該pH值下，其條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時(shí)金屬離子也不發(fā)生水解。即最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值。允許的最小pH值取決于允許的誤差和檢測終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：配位反應(yīng)M+YMY三、酸效應(yīng)曲線和滴定金屬離子的最小pH值

1、金屬離子能被準(zhǔn)確滴定的條件（重點(diǎn)掌握）則：[M]=cY≈0.01×0.1%=10-5mol/L

根據(jù)滴定分析的一般要求，滴定所允許的RE≤±0.1％.因此在等量點(diǎn)時(shí)配合物MY的離解度不能大于0.1％，設(shè)金屬離子的初始濃度為0.02mol/L,當(dāng)用0.02mol/LEDTA溶液滴定到等量點(diǎn)時(shí),溶液的體積增加一倍,達(dá)到平衡時(shí)，要滿足這一條件，K′(MY)值應(yīng)為:一般M的起始濃度約為0.020mol/L，終點(diǎn)時(shí)為0.01mol/LM能被EDTA準(zhǔn)確滴定的判定式：最小pH值將各種金屬離子的KMY代入上式,便可計(jì)算出EDTA滴定該種金屬離子相對應(yīng)的最大lgαY（H）

,再查pH-lgαY（H）表得出相應(yīng)的pH,即可求得滴定允許的最小pH值(例4-3)以pH值為縱坐標(biāo)，金屬離子的lgKMY為橫坐標(biāo)繪制曲線，稱為EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線，圖中金屬離子所對應(yīng)的pH值就是單獨(dú)滴定該金屬離子所允許的最小pH值。2.EDTA的酸效應(yīng)曲線（Ringbom曲線）例4-4硬度應(yīng)用：(1)確定某一金屬離子單獨(dú)進(jìn)行滴定時(shí),所允許的最低pH值。(2)從曲線上可以看出,在一定的pH值范圍內(nèi)，哪些離子可被滴定,哪些離子有干擾。(3)利用控制溶液酸度的方法,在同一溶液中進(jìn)行選擇滴定或連續(xù)滴定。1）最高允許酸度(最小pH值)：

設(shè)僅有Y的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)3．滴定適宜酸度范圍（最高～最低允許酸度）2）最低允許酸度§4.5金屬離子指示劑一、金屬指示劑的配位原理二、指示劑應(yīng)具備的條件三、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法四、常用金屬離子指示劑一、金屬指示劑的配位原理金屬離子指示劑（多為有機(jī)染料、弱酸）：1.有機(jī)絡(luò)合劑，能與金屬離子生成有色配合物。2.游離態(tài)與絡(luò)合態(tài)顏色不同3.溶液pM變化→指示劑存在形式改變→顏色變→指示終點(diǎn)金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合態(tài)顏色滴定開始至終點(diǎn)前MY無色或淺色終點(diǎn)MY無色或淺色游離態(tài)顏色MIn形成背景顏色絡(luò)合態(tài)顏色I(xiàn)n為有機(jī)弱酸，顏色隨pH值而變化→注意控制溶液的pH值MY的顏色：與無色M→無色配合物，有色M→顏色更深配合物注意變色實(shí)質(zhì)EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變例：以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定鎂離子Mg—EBT+Y

MgY

+

EBT（鮮紅色）

（藍(lán)色）Mg2+

+EBTMg—EBT(藍(lán)色)

（鮮紅色)終點(diǎn)前終點(diǎn)注意金屬指示劑的適用pH范圍鉻黑T（三元酸）不同pH時(shí)的顏色變化：H3InpKa1H2In-pKa2HIn2-pKa3In3-

紫紅

3.9

紫紅

6.3

藍(lán)

11.6

橙

pHHIn2-藍(lán)色----MIn-紅色

EBT使用pH范圍：7－10二、指示劑應(yīng)具備的條件5）MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀

1）在滴定的pH范圍內(nèi)，MIn與In顏色明顯不同2）顯色靈敏迅速，可逆性好3）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMIn

>104

；KMY/KMIn>102a.KMIn太小→置換速度太快→終點(diǎn)提前

b.KMIn太大KMIn

>KMY→置換難以進(jìn)行

(封閉)→終點(diǎn)拖后或無終點(diǎn)4）

In本身性質(zhì)穩(wěn)定，便于儲(chǔ)藏使用1、指示劑的封閉終點(diǎn)例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等對鉻黑T具有封閉作用。三、使用金屬指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問題金屬指示劑與某些金屬離子生成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性太高，以致到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入過量的EDTA，指示劑也不能釋放出來，溶液顏色不發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉

產(chǎn)生原因：指示劑的封閉現(xiàn)象：計(jì)量點(diǎn)時(shí)指示劑不變色MIn或NIn

過于穩(wěn)定，不被EDTA置換

干擾離子待測離子KNIn

>KNY→指示劑無法改變顏色消除方法：加入掩蔽劑KMY<KMIn→M與In反應(yīng)不可逆或過慢消除方法：返滴定法如:滴定Ca2+和Mg2+時(shí)加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其對EBT的封閉例如:滴定Al3+定過量加入EDTA，反應(yīng)完全后再加入EBT，用Zn2+標(biāo)液回滴2、指示劑的僵化現(xiàn)象：

消除方法：加入有機(jī)溶劑或加熱

→提高M(jìn)In溶解度→加快置換速度有些指示劑與金屬離子的配合物在水中的溶解度小，使EDTA與MIn的置換緩慢，終點(diǎn)顏色變化不明顯稱為指示劑的僵化。例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示劑時(shí)，可加入少量甲醇或乙醇也可以將溶液適當(dāng)加熱，以加快置換速度，使指示劑的變色較明顯。又如，用磺基水楊酸作指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe3+時(shí)，可先將溶液加熱到50-70℃后，再進(jìn)行滴定。3、指示劑的氧化變質(zhì)

金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物易被日光氧化，空氣所分解。有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。如鉻黑T、鈣指示劑水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合物或用具有還原性的溶液來配制溶液。在配制鉻黑T時(shí)，應(yīng)加入鹽酸羥胺等還原劑。

四、常見的金屬指示劑

1、鉻黑T（EriochromeBlackT，簡稱BT或EBT）2、鈣指示劑（NN）（calcon-carboxylicacid）3、酸性鉻藍(lán)K（acidchromeblueK）5、二甲酚橙（xyleneorange，簡稱XO）6、磺基水楊酸（sulfo-salicylicacid，簡寫SSal）4、PAN[1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]2H+H++是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-適宜pH范圍：6.3~11.6pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色

鉻黑T（EBT）OHOHNNNaO3SNO2黑褐色粉末，帶有金屬光澤9~10（NH3-NH4Cl）Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等一般滴定的總量時(shí)Ca2+、Mg2+常用鉻黑T為指示劑水溶液加三乙醇胺防聚合；加鹽酸羥胺或抗壞血酸防止氧化(堿性溶液)通常以1：100NaCl固體混合物來使用結(jié)構(gòu)式物性適宜pH滴定離子注意鉻黑T是一多元酸，不同的酸堿型體具有不同的顏色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++適宜pH范圍：<6.3pH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色二甲酚橙H2C+CHOCH3CH3OHCH2SO3HHOOCH2CHOOCH2CNCH2COOHCH2COOHN一般所用的是二甲酚橙的四鈉鹽，為紫色結(jié)晶，易溶于水，pH>6.3時(shí)呈紅色，pH<6.時(shí)呈黃色<6.3二甲酚橙xo紫紅亮黃ZrⅣ(pH<1)、Bi3+(pH1~2)、Th4+(pH2.5~3.5)、Sc3+(pH3~5)、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Ti3+等離子和稀土元素的離子(pH5~6)結(jié)構(gòu)式物性適宜pH滴定離子顏色變化結(jié)構(gòu)式物性適宜pH滴定離子備注顏色變化OHCOOHHO3S無色結(jié)晶，易溶于水1.5~2.5紫紅亮黃Fe3+在不同pH時(shí)它與Fe3+形成組成和顏色都不同的絡(luò)合物：pH1.8~2.5時(shí)形成[Fe(SSal)]+

，呈紫紅色；pH4~8時(shí)形成[Fe

(SSal)2]-，呈橙紅色；pH8~11形成[Fe(SSal)3]3-，呈黃色。磺基水楊酸ssalpH型體及顏色指示劑絡(luò)合物顏色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H+

+適宜pH范圍：1.9~12.2PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚

NNNOH橙紅色針狀結(jié)晶，難溶于水，溶于有機(jī)溶劑，其乙醇溶液很穩(wěn)定。1.9~12.2Cu2+、Bi2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、In3+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Th4+及稀土紫紅黃結(jié)構(gòu)式物性適宜pH滴定離子顏色變化備注可配制Cu—PAN指示劑PAN鈣指示劑HO3SOHNNHOCOOH12~13Ca2+TiⅣ、Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Co2+

、Mn

2+等離子能封閉指示劑，TiⅣ、Al3+

和少量Fe3+離子可用三乙醇胺掩蔽；Cu2+、Ni2+、Co2+

等離子可用KCN掩蔽在pH=7左右時(shí)呈紫色，pH12~13時(shí)呈藍(lán)色常與干燥NaCl、KNO3、K2SO4混合配成固體指示劑，稱之為鈣紅結(jié)構(gòu)式物性適宜pH滴定離子注意備注顏色變化紅色藍(lán)色OHSO3NaNOHOHSO3NaNNaO3S8~13Ca2+、Mg2+、Zn2+、Mn2+在pH<7pH=8~13結(jié)構(gòu)式物性適宜pH滴定離子注意顏色變化藍(lán)色紅色酸性鉻藍(lán)K§4.6提高配位滴定選擇性的方法一、控制酸度分步滴定二、使用掩蔽和解蔽的方法三、使用其它絡(luò)合劑幾種離子共存——M，N（干擾離子）M、NYMY、NYKMYKNY一、控制酸度分步滴定滴定金屬離子M，準(zhǔn)確滴定條件：通過控制酸度，選擇滴定M，須滿足：酸效應(yīng)會(huì)影響配位反應(yīng)的完全程度但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

調(diào)pH≈1時(shí)，EDTA→Bi3+（Pb2+不干擾）再調(diào)pH=5~6時(shí)，EDTA→Pb2+二、使用掩蔽和解蔽的方法選擇性滴定利用酸效應(yīng)，降低[Y4-]降低[N]1.生成更穩(wěn)定的絡(luò)合物2.生成難溶沉淀3.改變價(jià)態(tài)，降低與EDTA的絡(luò)合能力N+YNY如：測水的硬度時(shí)Fe3+和Al3+干擾

Ca2+，Mg2+的測定

------加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+干擾離子與掩蔽劑形成更穩(wěn)定絡(luò)合物1.配位掩蔽法：加入NH4F掩蔽，使其生成穩(wěn)定性較好的[AlF6]3-,調(diào)節(jié)pH＝5～6，可以用EDTA滴定Zn2+而Al3+不干擾Al3+與Zn2+共存時(shí)1.與干擾離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性,必須大于EDTA與該離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性；而且這些絡(luò)合物應(yīng)為無色或淺色,不影響終點(diǎn)的觀察。2.不與被測離子形成絡(luò)合物，或形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性要比被測離子與EDTA所形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性小得多，這樣才不會(huì)影響滴定終點(diǎn)。3.掩蔽劑使用的pH范圍，要符合滴定的pH范圍所使用的掩蔽劑應(yīng)具備以下兩個(gè)條件（了解）

名稱pH范圍被掩蔽的離子備注KCNpH＞8Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Hg2+,Cd2+,Ag+,Ti+及鉑族元素NH4FpH=4~6Al3+,TiⅣ，Sn4+,Zr4+,WⅥ等用NH4F比NaF好，優(yōu)點(diǎn)是加入后溶液pH值變化不大pH=10Al3+,Mg2+,Ca2+,Sr2+Ba2+及稀土元素三乙醇胺（TEA）pH=10Al3+,Sn4+TiⅣ,Fe3+與KCN并用可提高掩蔽效果pH=11~12Fe3+,Ai3+及少量Mn2+二巰基丙醇pH=10Hg2+Cd2+,Zn2+,Bi3+,Pb2+,Ag+,As3+,Sn4+及少量Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+酒石酸pH=1.2Sb3+,Sn4+,Fe3+及5mg以下的Cu2+在抗壞血酸存在下pH=2Fe3+,Sn4+,Mn2+pH=5.5Fe3+,Al3+,Sn4+,Ca2+pH=6~7.5Mg2+,Cu2+,Fe3+,Al3+,Mo4+,Sb3+,WⅥpH=10Al3+,Sn4+常用的掩蔽劑(1)2.沉淀掩蔽法lgK(CaY)=10.7，lgK(MgY)=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9，Mg(OH)2=10.4例：Ca2+，Mg2+時(shí)共存溶液Ca2+Mg2+OH－pH>12Ca2+Mg(OH)2↓Y↓Ca指示劑CaYMg(OH)2↓測Ca另取一份，在pH=10測總量EBT？Y↓(1)一些沉淀反應(yīng)進(jìn)行得不完全，掩蔽效率不高。(2)由于生成沉淀時(shí)，常有“共沉淀現(xiàn)象”，因而影響滴定的準(zhǔn)確度，有時(shí)由于對指示劑有吸附作用，而影響終點(diǎn)的觀察。(3)沉淀有顏色或體積很大都會(huì)妨礙終點(diǎn)的觀察。因此，沉淀掩蔽法的應(yīng)用不很廣泛。沉淀掩蔽法的局限性（了解）：名稱被掩蔽的離子待測定的離子pH范圍指示劑NH4FCa2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+,Ti4+，Al3+，稀土Zn2+,Cd2+Mn2+(有還原劑存在下)10鉻黑TNH4F同上Cu2+,Co2+,Ni2+10紫脲酸銨K2CrO4Ba2+Sr2+10Mg-EDTA鉻黑TNa2S或銅指示劑微量重金屬Ca2+,Mg2+10鉻黑TH2SO4Pb2+Bi3++1二甲酚橙K4[Fe(CN)6]微量Zn2+Pb2+5~6二甲酚橙絡(luò)合滴定中應(yīng)用的沉淀掩蔽劑3.氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價(jià)態(tài)，以消除干擾例：EDTA測Bi3+，F(xiàn)e3+等

pH=1.0滴定Bi3+，F(xiàn)e2+不干擾；

再調(diào)pH=2-3滴Fe3+

還原劑lgK25.1(1)Fe3+Bi3+

Fe2+lgK14.3lgK27.9

pH=2.5滴Fe3+

lgK=25.1

pH=5滴Zn2+

lgK=16.5(2)Zn2+Fe2+

Fe3+H2O2(3)Cr3++YCrY

CrO42-氧化劑4.使用解掩蔽劑的選擇性滴定

(1)釋放出Y：

Al3++Ti4+混合液+EDTA→AlY(TiY)

TiY（

AlY

）+苦杏仁酸

→Ti---苦＋AlY+Y→ZnY

VTi

解蔽作用在金屬離子絡(luò)合物的溶液中，加入一種試劑(解蔽劑)，將已被EDTA或掩蔽劑絡(luò)合的金屬離子釋放出來的過程，稱為解蔽或破蔽。三、化學(xué)分離法預(yù)先分離例如：1）鈷、鎳混合液中測定Co2+、Ni2+，須先進(jìn)行離子交換分離。2）磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F–等離子，其中F–的干擾最為嚴(yán)重，必須首先加酸、加熱，使F–成HF揮發(fā)出去。四、用其它絡(luò)合劑滴定例如：1）在Ca2+、Mg2+共存時(shí)用EGTA直接滴定Ca2+。2）在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+

離子存在下用EDTP(乙二胺四丙酸)直接滴定Cu2+。3）其它如用Trien滴定Ni2+

或Cu2+

，用CyDTA滴定Mg2+

或Al3+等配位滴定方法。Ca2+Mg2+lgKlgK

M-EGTA11.05.2lgK6lgK

M-EDTA10.78.7lgK=2§4.7配位滴定的應(yīng)用一、滴定方式(了解)1.直接滴定法2.返滴定法3.置換滴定法4.間接滴定法二、配位滴定法應(yīng)用示例直接滴定法直接滴定的條件：（2）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的pH條件下，金屬離子不水解.一、滴定方式（1）

Bi3+1HNO3XO紅--亮黃

Fe2+2HCl

磺基水揚(yáng)酸紫紅--無

Cu2+3--10HAcNaAcPAN/乙醇

黃--紫紅

Zn,Pb5--6(CH2)6N4XO紅--黃

Mg10NH3-NH4ClK—B酒紅--藍(lán)

Ca10--13NaOHEBT酒紅--藍(lán)可直接滴定約40種以上金屬離子返滴定法例：Al3+的測定，

lgK=16.1,足夠穩(wěn)定，但由于（1）Al3+與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)緩慢；（2）Al3+對XO有封閉作用，缺乏合適的指示劑；（3）Al3+易水解生成多核羥基化合物；故不能用EDTA進(jìn)行直接滴定。Al3++Y=AlY+Y（過量）Zn2+ZnY置換滴定法置換出金屬離子例：Ag+的測定若C(Ag+)=0.01mol/L,難以直接滴定。一般采用的方案是Ni2++Y4-

NiY

2-pH=10紫尿酸胺適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定不可直接滴定

置換出EDTA例：復(fù)雜鋁試樣的測定Al3+Mn+pH=3~5過量EDTAAlYMYY過量+ZnYZn2+pH5~6NH4FAlF6MY+YZnYZn2+pH5~6間接滴定法

Na++醋酸鈾酰鋅→NaAc·Zn(Ac)2·(UO2)3(Ac)2·9H2O

測P→PO43-→MgNH4PO4↓→Mg2++EDTA過量→MgY→Mg標(biāo)

適用條件：M與EDTA的配合物不穩(wěn)定或難以生成二、配位滴定法應(yīng)用示例1.水的總硬度及鈣鎂含量的測定（掌握）水的總硬度指水中鈣、鎂離子的總濃度，其中包括碳酸鹽硬度(即通過加熱能以碳酸鹽形式沉淀下來的鈣、鎂離子，故又叫暫時(shí)硬度)和非碳酸鹽硬度(即加熱后不能沉淀下來的那部分鈣、鎂離子，又稱永久硬度)?！径x】最初是指鈣、鎂離子沉淀肥皂的能力【硬度的表示方法】【工業(yè)用水和生活飲用水對水的硬度的要求】我國生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定以CaCO3計(jì)的硬度不得超過450mg·L-1。德國硬度：1°＝10ppmCaO

(即每升水中含10mgCaO)我國采用mmol/L或mg/L（CaCO3）【鈣鎂總量的測定方法】在一份水樣中加入pH=10.0的氨性緩沖溶液和少許鉻黑T指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，EDTA先與游離的Ca2+配位，再與Mg2+配位；在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA從MgIn-中奪取Mg2+，從而使指示劑游離出來，溶液的顏色由紅色變?yōu)榧兯{(lán)，即為終點(diǎn)。

【注意】當(dāng)水樣中Mg2+極少時(shí)，由于CaIn-比MgIn的顯色靈敏度要差很多，往往得不到敏銳的終點(diǎn)。為了提高終點(diǎn)變色的敏銳性，可在EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入適量的Mg2+（在EDTA標(biāo)定前加入，這樣就不影響EDTA與被測離子之間的滴定定量關(guān)系），或在緩沖溶液中加入一定量的Mg—EDTA鹽。(lgKCaY=10.69,lgKMgY=8.69)

水的總硬度可由EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度cEDTA和消耗體積V1（ml）來計(jì)算?！窘Y(jié)果表示】以CaO計(jì)，單位為mg/L.以德國度計(jì)，單位為(o)【水中鈣含量的測定】

另取一份水樣，用NaOH調(diào)至pH=12.0，此時(shí)Mg2+生成Mg(OH)2沉淀，不干擾Ca2+的測定。加入少量鈣指示劑，溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)，所消耗的EDTA的體積為V2（EDTA），則Ca2+的質(zhì)量濃度（mg·L-1

）可用下式計(jì)算：

§4-8

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)定EDTA的基準(zhǔn)物質(zhì)有:純的金屬：如Cu、Zn、Ni、Pb，以及它們的氧化物。某些鹽類：如CaCO3、ZnSO4.7H2O、MgSO4.7H2O。EDTA因常吸附0.3%的水分且其中含有少量雜質(zhì)而不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，通常采用標(biāo)定法制備EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液。為求標(biāo)定與滴定條件一致，可減少系統(tǒng)誤差。計(jì)算稱量（Na2H2Y·2H2O）溶解稀釋最好儲(chǔ)存在硬質(zhì)塑料瓶中二、標(biāo)定一、EDTA溶液的粗配§4.8

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1、CaCO3-----測定水硬度時(shí)藍(lán)色酒紅色酒紅色藍(lán)色變色原理為：滴定前：滴定中：終點(diǎn)時(shí)：指示劑：用NaOH控制溶液pH為12～

13二、標(biāo)定§4.8

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1、CaCO3-----測定水硬度時(shí)若為250mL容量瓶:

步驟：準(zhǔn)確稱取110oC干燥的CaCO3基準(zhǔn)試劑一定量（稱準(zhǔn)至0.1mg）于100mL燒杯中，用少量水潤濕，蓋以表面皿。從杯嘴內(nèi)緩緩加入6mol·L-1HCl，至完全溶解，加熱煮沸。然后用洗瓶水把可能濺到表面皿上的溶液淋洗入杯中，再加少量水稀釋，把全部溶液定量的轉(zhuǎn)入250ml容量瓶中，用水稀釋至刻度