阻燃劑的研究現(xiàn)狀

阻燃劑研究現(xiàn)狀江蘇南緯悅達(dá)紡織研究院報(bào)告人:陳萌2014.01.09專案組成員：孫海建、周清清、陳

萌Contents一、研究背景二、鹵系阻燃劑三、氮系阻燃劑四、有機(jī)磷系阻燃劑劑五、膨脹型阻燃劑（磷-氮系）六、無機(jī)阻燃劑1.阻燃劑使用重要性世界各地幾乎每天都有大小的火災(zāi)在發(fā)生：

我國每年發(fā)生火災(zāi)25萬多起，傷亡5500多人，直接經(jīng)濟(jì)損失167197.3萬元。

2005年，美國發(fā)生火災(zāi)1602000起，經(jīng)濟(jì)損失近107億。在歐洲，每年約有4千人在火災(zāi)中喪生，有8萬人受傷。主要是易燃材料著火引起，阻燃劑的使用可以有效的減輕火災(zāi)的損失。

一、研究背景常規(guī)紡織品的房間有阻燃織物的房間的燃燒對比

發(fā)火后救人，救財(cái)產(chǎn)的時(shí)間，阻燃材料為未阻材料的15倍;生成的有毒氣體量，阻燃材料為未阻材料的1/3。

阻燃劑是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?。（阻燃劑不是絕燃劑）。阻燃劑主要用于塑料、橡膠、纖維、木材、紙張、涂料合成和天然高分子材料。阻燃劑性質(zhì)無機(jī)阻燃劑有機(jī)阻燃劑鹵系有機(jī)磷系氮系磷-氮系無機(jī)磷系、鋁鎂系、硼系膨脹型阻燃劑2.阻燃劑的分類鹵系阻燃劑：量大面廣，技術(shù)成熟，長期共存，逐漸替代（毒性問題，環(huán)保問題）氮系阻燃劑：協(xié)同作用，合成方便，使用限制硼系阻燃劑：協(xié)同作用，易于水解，復(fù)配體系復(fù)合阻燃劑：復(fù)配體系，優(yōu)勢明顯，發(fā)展磷氮、磷硅等

(無鹵體系，膨脹型阻燃劑）磷系阻燃劑：綠色環(huán)保、資源豐富、技術(shù)穩(wěn)定、高效低毒含硅阻燃劑：起步階段，優(yōu)勢劣勢明顯，安全可靠無機(jī)阻燃劑：量大面廣，以量取勝，效率較低，毒性尚定

（納米無機(jī)阻燃劑）一些歐洲國家對鹵系阻燃劑的使用加以限制，力圖促進(jìn)阻燃材料無鹵化的進(jìn)程。3.現(xiàn)有阻燃劑特性

阻燃效率高，安全，與材料相容性好，可接受的光穩(wěn)定性，有足夠的熱穩(wěn)定性（分解溫度為250-400℃）4.阻燃劑基本原理與選用

氣相阻燃:抑制促進(jìn)燃燒反應(yīng)鏈增長的自由基而發(fā)揮阻燃功能的屬氣相阻燃。

凝聚相阻燃:在固相中延緩或阻止高聚物熱分解起阻燃作用的屬凝聚相阻燃。

中斷熱交換阻燃:將聚合物燃燒產(chǎn)生的部分熱量帶走而導(dǎo)致的阻燃，則屬于中斷熱交換機(jī)理類的阻燃。多溴聯(lián)苯醚類溴代苯酚類阻燃劑四溴鄰苯二甲酸類阻燃劑四溴雙酚A類阻燃劑含溴聚合物類阻燃劑氯系阻燃劑二、鹵系阻燃劑鹵系阻燃劑應(yīng)用現(xiàn)狀阻燃機(jī)理（1）、受熱分解，吸收部分熱量，釋放出不燃?xì)怏wHX，氣相屏蔽。（2）、分解出的HX，與燃燒鏈反應(yīng)生成的HO·發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生低能量的鹵系自由基X·和H2O，X·與烴類反應(yīng)再產(chǎn)生HX。如此循環(huán)就起到終止鏈鎖反應(yīng)的作用。（3）、反應(yīng)燒著的聚合物產(chǎn)生滴淌現(xiàn)象，從而帶走一部分的火焰，等于切斷部分熱源，達(dá)到阻燃的目的。

含鹵阻燃劑

→

HXHX+OH?——H2O+X?X?+RH——HX+R?優(yōu)點(diǎn):阻燃性能優(yōu)良,長期廣泛應(yīng)用。問題:存在多煙、釋放有毒和腐蝕性鹵化氫氣體等缺點(diǎn),潛藏著二次危害.用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃燒時(shí),會產(chǎn)生有毒致癌物多溴代二苯并二惡英(PBDDs)

和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。又稱為三嗪系阻燃劑，主要為三聚氰胺及其衍生物。常用品種有三聚氰胺、三聚氰胺脲氰酸鹽（MCA）等，往往需加入?yún)f(xié)同劑，用于PA、PU、PO、PET、PS、PVC等樹脂中。氮/磷為最常用的協(xié)同阻燃體系。

優(yōu)、缺點(diǎn)：它具有多重反應(yīng)功能，穩(wěn)定性、耐久性和耐候性優(yōu)異，無鹵、低煙、光穩(wěn)定性，阻燃效果好，同時(shí)價(jià)廉。缺點(diǎn)為加入氮系阻燃劑的復(fù)合體系加工性不好，與樹脂分散性差。三、氮系阻燃劑四、有機(jī)磷系阻燃劑有機(jī)磷系阻燃劑是一種阻燃性能較好的阻燃劑，它具有阻燃增塑雙重功能，并可代替鹵化系阻燃劑，具有一定的發(fā)展前景。

在有機(jī)磷添加型阻燃劑方面，市場上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的有機(jī)磷（膦）系阻燃劑有：磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽、氧化膦、含磷多元醇及磷氮化合物等多種有機(jī)磷化合物。技術(shù)相對成熟，產(chǎn)品靈活多變，適應(yīng)性強(qiáng)，三廢處理簡單（以鹽酸為主）。磷系阻燃劑的發(fā)展勢

磷系阻燃劑具有低鹵、無鹵、低煙、低毒的特性，其用量少，效率高阻燃劑領(lǐng)域倍受關(guān)注，在我國具有較大的發(fā)展?jié)摿涂臻g。但是由于磷系阻燃劑自身的一些缺陷，如：一些阻燃劑相容性差、表面處理技術(shù)不夠完善、有機(jī)磷系多為液體、揮發(fā)性大、發(fā)煙量大、熱穩(wěn)定性較差等，促使其應(yīng)用受到了限制。因此，對磷系阻燃劑的研究還有待繼續(xù)加強(qiáng)。（1）加強(qiáng)開發(fā)帶有多官能團(tuán)的阻燃劑，如集P、N、Si

或B等于一體（2）開發(fā)如兼具增塑、抗震、抑煙、抗靜電、防鼠等多功能阻燃劑（3）開發(fā)高效低毒、對材料性能影響小的阻燃劑（4）重點(diǎn)解決磷酸酯類阻燃劑揮發(fā)性大、耐熱性差、易遷移、不耐水解以及與聚合物材料的相容性問題（5）發(fā)展高分子量含磷阻燃劑

①.磷酸酯類

磷酸酯系列是阻燃劑的主要系列，大都屬于添加型阻燃劑。分為含鹵與無鹵兩大類。各有優(yōu)缺點(diǎn)。磷酸酯合成相對簡單，與材料相容性好，可以兼有阻燃與增塑兩種作用（飛機(jī)、汽車坐墊、床墊、沙發(fā)等民用品廣泛使用）。缺點(diǎn)：磷（膦）酸酯產(chǎn)品多為液態(tài)，耐熱性較差，且易揮發(fā)，與聚合物的相溶性不太理想等②氧化膦氧化膦是一類很穩(wěn)定的有機(jī)磷化合物，可阻燃聚酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯、聚苯醚等。由于含磷量高，所以添加量小。主要品種有正丁基雙（羥丙基）氧化膦（FRD）、三羥丙基氧化膦（FR-T）、環(huán)辛基羥丙基氧化膦（CODPPO）、對二（2,2,—氰乙基氧化膦甲基）四甲基苯（RF2699）。③次膦酸鹽次膦酸鹽是近年開發(fā)的新磷系阻燃劑，可用于熱塑性塑料（如PA、PBT）、纖維及紡織品的阻燃，別適用于薄壁電子元器件、透明制片及薄膜。利用可行度：既是阻燃劑，又是殺菌劑，循環(huán)經(jīng)濟(jì)和綜合利用④鏻鹽系列

鏻鹽是具有R4PX結(jié)構(gòu)的含磷有機(jī)化合物，其代表性品種是氯化四羥甲基（THPC），它以磷化氫、甲醛和鹽酸為原料制得。THPC屬于反應(yīng)型阻燃劑，這類阻燃劑能保持纖維的原有強(qiáng)度和柔軟性，可用于軍用棉布、防雨布和工作服的阻燃處理。近些年來,國內(nèi)外又成功研發(fā)出了一批新型磷酸酯阻燃劑。如BDP、RDP。

BDP和RDP是無鹵環(huán)保有機(jī)磷類阻燃劑,

具有分子量大、熱穩(wěn)定性強(qiáng)、較低揮發(fā)性以及高效的阻燃性能等特點(diǎn)。作為添加型阻燃劑,主要用于熱塑性工程塑料聚乙烯及泡沫聚氨酯中,顯出良好的熱穩(wěn)定性。

用于聚氯乙烯、聚乙烯、人造革、薄膜、片材、板材、運(yùn)輸帶、地板料、電線電纜及合成樹脂、塑料、橡膠及纖維素的增塑劑、阻燃劑，可改善制品的加工性、抗污染性、防霉性和抗磨性，汽油點(diǎn)火控制劑，潤滑油脂極壓抗磨劑及合成阻燃性液壓油添加劑。磷酸三苯酯

可作為纖維素樹脂，乙烯基樹脂。天然橡膠和合成橡膠的阻燃性增塑劑，揮發(fā)度低，阻燃效率高，具有優(yōu)良的力學(xué)性能保持率，透明性、柔軟性和強(qiáng)韌性.用于硝酸纖維素、各種涂料、三乙酸甘油酯薄脂和軟片，硬質(zhì)聚氨脂泡沫塑料、工程塑料增塑劑和阻燃添加劑。阻燃性增塑劑。磷酸三甲酚酯

由螺環(huán)磷酰氯與新戊二醇共聚得到的DPSPB

為了進(jìn)一步提高阻燃劑的穩(wěn)定性，克服小分子磷酸酯阻燃劑易揮發(fā)性等缺點(diǎn),一些磷酸酯齊聚物和分子量較大的含磷阻燃劑也受到了人們的關(guān)注。

PSTPP是一種高效的含磷添加型阻燃劑，5%的添加量可使阻燃PET的綜合性能也得到了很大的提高。

DOPO及其衍生物是近十幾年迅速發(fā)展起來的一種新型阻燃劑。比一般未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移和阻燃持久等優(yōu)點(diǎn)。國外已廣泛用于電子設(shè)備用塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的阻燃。

DOPO9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物

在凝聚相中，阻燃劑高溫下分解為磷酸和多聚磷酸，這些酸能產(chǎn)生熔融的粘性表層來保護(hù)聚合物基質(zhì)，使之不燃燒或氧化，并且可使纖維素脫水成炭，生成不燃的水蒸氣和起保護(hù)作用的碳層。。在氣相中，磷化合物是有效的火焰抑制劑。它能產(chǎn)生PO·游離基，尤其發(fā)生支鏈化反應(yīng)時(shí),捕捉火焰中的H·和OH·等游離基，使反應(yīng)鏈終止而使火焰熄滅。阻燃機(jī)理：TheTGAcurvesofMPA-1/PSS1為不含MPA-1的苯乙烯聚合物,MPA-1含量S4>S3>S2五、膨脹型阻燃體系

當(dāng)添加了膨脹阻燃劑的材料體系與火焰或其它點(diǎn)燃源接觸時(shí)，體系表面溫度超過300℃時(shí)，阻燃劑通過化學(xué)反應(yīng)在火焰與可燃基材之間形成穩(wěn)定的泡沫狀炭層。1、膨脹阻燃劑概述

酸源

無機(jī)酸(H3PO4,H2SO4,H3BO3)

銨鹽[聚磷酸銨,硫酸銨,氯化銨磷酸銨]碳源淀粉,糊精,山梨聚糖,三聚氰胺多聚甲醛，季戊四醇?xì)庠慈矍璋?三源：酸源+炭源+氣源在酸源發(fā)揮脫水作用之前，炭源不能分解或揮發(fā)；

IFR聚合物體系熔體交聯(lián)、成炭的速度跟得上氣源釋放氣體的速度，保證給出封閉多孔的泡沫炭層；

氣源釋放氣體的速度與體系粘度的匹配取決于體系組分的配比、成炭促進(jìn)劑的使用與比例及溫度。2、膨脹型阻燃體系的匹配規(guī)則PP/APP-PER(APP:PER=3:1w/wratio，PP:APP:PER=70:22.5:7.5)

APP聚磷酸銨與PER季戊四醇的質(zhì)量比對膨脹阻燃PP聚丙烯的氧指數(shù)（LOI）有很大影響。APP與PER質(zhì)量比為3:1是最佳配比，滿足膨脹阻燃體系組分比例匹配的條件。APP:PER/g15:1520:1022.5:7.524:6APP:PER/massratio1:12:13:14:1LOI/%25.526.530.027.0

表APP與PER質(zhì)量比對IFR阻燃PP體系氧指數(shù)的影響（APP+PER=30%）氧指數(shù)高表示材料不易燃燒，氧指數(shù)低表示材料容易燃燒，一般認(rèn)為氧指數(shù)27屬難燃材料。酸源放出可使炭源多元醇酯化的無機(jī)酸作為脫水劑；脫水劑與炭源進(jìn)行酯化反應(yīng)，胺作為催化劑加速酯化反應(yīng)的進(jìn)行；氣源及體系產(chǎn)生的氣體使熔融態(tài)的體系膨脹發(fā)泡，繼而固化形成多孔泡沫炭層。酸源脫水劑炭源含炭熔融物氣源不燃?xì)怏w多孔炭層催化成炭3、膨脹型阻燃劑阻燃機(jī)理揭示典型的APP-PER體系的化學(xué)膨脹阻燃機(jī)理是通過研究模型化合物的熱分解機(jī)理進(jìn)行的。Fig.ReactionofAPPandPER①.

酯化Fig.Thefinalstructureoftheproduct(PEDP)obtainedonheatingAPP-PERmixtures②.

酯分解Fig.EsterpyrolysismechanismFig.Diels-Alderreactionfollowedbycyclizationandaromatization③.

成炭

炭層的隔熱特性除了與化學(xué)膨脹因素有關(guān)外，還與炭層型態(tài)、密度、黏度、導(dǎo)熱系數(shù)等因素有關(guān)，其中泡沫狀炭層的厚度與密度是影響隔熱效果的關(guān)鍵因素，因?yàn)檫@些因素直接影響外部熱量、氧氣和內(nèi)部材料分解的可揮發(fā)氣體在炭層間的傳遞。4、有機(jī)硅在膨脹型阻燃體系中的應(yīng)用Fig.添加硅的膨脹阻燃劑的極限氧指數(shù)對比提高體系的極限氧指數(shù)Fig.ApparentviscosityversustemperatureforPP,PP/APP/PERandPP/APP/PER/BSisystems

PP/APP/PER+BSiBSi---Boroxosiloxane

elastomersItwasmeasuredbythermalscanningrheometerinthetemperaturerangeof170-500oC.改善膨脹炭層的流變性能一個(gè)黏度低的、易于流動(dòng)的聚合物表面（如PP、PP/APP/PER體系）有礙于連續(xù)、完整炭層的形成。而將有機(jī)硅應(yīng)用在膨脹型阻燃體系有利于抑制熔融滴落物的產(chǎn)生，這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與體系組分間的化學(xué)作用有關(guān)。推測其化學(xué)反應(yīng)過程如下圖所示。

推測陶瓷前體硼硅氧烷（BSi）與PER的化學(xué)反應(yīng)過程

聚硼硅氧烷與IFR協(xié)同阻燃PP的研究pBSil用量對PP/IFR復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響pBSil用量對PP/IFR復(fù)合材料氧指數(shù)和垂直燃燒性能的影響

（A）未添加pBSil（B）添加3wt%的pBSil膨脹型阻燃劑5、商品化膨脹型阻燃劑六、無機(jī)阻燃劑無機(jī)磷阻燃劑氫氧化鋁和氫氧化鎂銻系阻燃劑硼系阻燃劑其他無機(jī)阻燃劑（納米級別）1、無機(jī)磷阻燃劑無機(jī)磷阻燃劑很早就應(yīng)用于纖維素織物的阻燃.主要品種紅磷、聚磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、三聚氰胺磷酸鹽等

無機(jī)阻燃劑有不易產(chǎn)生有毒氣體的優(yōu)點(diǎn)，但常會影響聚合物制品的物理和機(jī)械性能。最新的研究進(jìn)展：主要體現(xiàn)在超微細(xì)化和微膠囊化改性上，以提高阻燃效率以及和材料的相容性。隨著環(huán)保要求的日益提高，以無機(jī)磷系阻燃劑為基礎(chǔ)的膨脹型阻燃劑越來越受到重視。克服了含鹵型阻燃劑燃燒煙霧大、放出有毒及腐蝕氣體，以及燃燒多熔滴的缺陷，同時(shí)又改善了無機(jī)填充劑填充量高,嚴(yán)重影響材料的物理機(jī)械性能的缺點(diǎn)。紅磷和微膠囊化紅磷

紅磷的弊?。?/p>

1)

穩(wěn)定性差，吸水生成磷酸等物質(zhì);2)與樹脂相容性差,導(dǎo)致材料性能下降;3)

與空氣接觸,會放出劇毒的PH3氣體;4)吸濕性對漏電性和絕緣性影響更甚;5)

易被沖擊所引燃,具有燃燒及爆炸危險(xiǎn);6)的深紫紅色易使被阻燃制品著色。研究現(xiàn)狀對紅磷的表面改性研究已有近20年的歷史,英國的Albright&Wilson公司的AMGARDCRP和AMGARDCPC系列。日本磷化學(xué)公司的有機(jī)包覆紅磷和日本化學(xué)工業(yè)公司的無機(jī)包覆赤磷系列產(chǎn)品,以及美、德、瑞士等國家。國內(nèi)已有產(chǎn)品生產(chǎn)和銷售發(fā)展趨勢

1包覆技術(shù)：包覆囊材選擇和改性、包覆方法、工藝等進(jìn)行更系統(tǒng)研究；

2白度化；

3超細(xì)化：平均粒徑為20～30μm；

4多功能化：兼具增塑與阻燃的功能；兼具熱穩(wěn)定與阻燃的功能等；

5復(fù)配阻燃協(xié)效：微膠囊紅磷阻燃劑的復(fù)配協(xié)效關(guān)系；

6抑煙消煙：微膠囊紅磷阻燃劑具有抑煙消煙效果,但仍需進(jìn)一步提高其抑煙消煙性能。表4紅磷阻燃PET、PMMA、HDPE及PAN時(shí)可能的阻燃機(jī)理。被阻燃高聚物凝聚相阻燃?xì)庀嘧枞糚ET減緩PET裂解，形成芳香殘留物PMMA加速環(huán)狀酸酐的形成HDPE含磷酸作為燃燒抑制劑減低自由基濃度PAN含磷酸加速表面炭化PO·抑制燃燒紅磷在400-500℃下，紅磷解聚形成白磷，白磷在水氣存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，而這類酸既可覆蓋于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脫水炭化。紅磷在凝聚相可與高聚物或高聚物碎片作用而減少揮發(fā)性可燃物的生成，而某些含磷的物系也可能參與氣相反應(yīng)而發(fā)揮阻燃作用。2、氫氧化鋁和氫氧化鎂Al(OH)3是無機(jī)阻燃劑中最主要的一種，就消耗量而言，在所有阻燃劑中穩(wěn)居首位。用途極其廣泛，不僅用于阻燃，也用于消煙和減少材料燃燒時(shí)腐蝕性氣體的生成量，不僅單獨(dú)使用，也常與其他阻燃劑并用，不僅可用于熱固性樹脂，也可用于熱塑性樹脂。Mg(OH)2的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于氫氧化鋁，具有極佳的消煙功能。Mg(OH)2也具有很優(yōu)異的抑制HCl生成的能力，經(jīng)表面改性后，多種性能均有所提高。例如牌號為Zerogen的阻燃劑即是美國Solem公司的經(jīng)表面處理的Mg(OH)2

，它易于在高聚物中分散，其耐熱性可達(dá)330℃，不僅可用于PE、PP及PVA，而且可用于加工溫度高的工程塑料PBT及尼龍。銻系阻燃劑是最重要的無機(jī)阻燃劑之一，它們單獨(dú)使用時(shí)阻燃作用很?。ǔ潜蛔枞季酆衔镏幸押宣u素），但與鹵系阻燃劑并用時(shí)，可大大提高鹵素阻燃劑的效能。

銻系阻燃劑的主要品種是三氧化二銻、膠體五氧化二銻及銻酸鈉。3、銻系阻燃劑鹵-銻協(xié)同體系當(dāng)Sb2O3與鹵系阻燃劑并用時(shí)，鹵素/銻的摩爾比一般應(yīng)為3:1-2:1。鹵/銻阻燃體系的效能不僅與鹵/銻比，而且與鹵系阻燃劑和被阻燃高聚物的性能以及高聚物的分解模式有關(guān)。無機(jī)阻燃協(xié)效劑的發(fā)展方向之一是研制銻與其它金屬組成的復(fù)合協(xié)效劑，這些協(xié)效劑中的某些不僅性能優(yōu)異，而且價(jià)格低廉。在硼系阻燃劑中，最重要的是硼酸鋅。它具有阻燃、抑煙、成炭、抑陰燃和防熔滴等多種功能，常用為抑煙劑，也可部分代替Sb2O3作為鹵系阻燃劑的協(xié)效劑。硼酸鋅常與其他阻燃劑并用，以發(fā)揮阻燃協(xié)效作用和抑煙功能。

硼酸鋅為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)980℃，密度2.8g/cm3，折射率1.58，300℃以上開始失去結(jié)晶水，不溶于水和一般有機(jī)溶劑，可溶于氨水生成絡(luò)鹽。我國生產(chǎn)的阻燃用硼酸鋅的規(guī)格如下：化學(xué)組成：ZnO37-40%，B2O345-49%，H2O13.5-15.5%；開始失去結(jié)晶水溫度：＞300℃；粒度：在325目篩上剩余物≤1%；含水量≤1%。4、硼系阻燃劑阻燃機(jī)理硼酸鋅作為阻燃劑可同時(shí)在氣相及凝聚相發(fā)揮作用。一方面，當(dāng)與有機(jī)鹵系阻燃劑合成時(shí)，在高溫下，可生成能在氣相阻燃的三鹵化硼；另一方面，硼酸鋅在火焰作用下能熔化，并形成玻璃態(tài)的包覆層，隨后在高溫下脫水，水的蒸發(fā)吸熱可促使燃燒自熄。當(dāng)硼酸鋅與被阻燃高聚物或鹵系阻燃劑分解產(chǎn)生的鹵化氫反應(yīng)時(shí)，生成鋅