QuEChERS前處理方法在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用

QuEChERS前處理方法在農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用王婧【摘要】近年來,農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題備受社會關(guān)注,隨著檢測前處理方法和儀器的不斷改進(jìn)更新,農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)日趨成熟.2003年美國科研工作者針對水果蔬菜中的農(nóng)藥殘留檢測開發(fā)了QuEChERS前處理方法,該方法具有快速、簡便低廉、高效、穩(wěn)定、安全的特點(diǎn)?介紹了傳統(tǒng)的前處理方法和QuEChERS前處理方法的原理，并對比得出QuEChERS前處理方法的優(yōu)勢,總結(jié)了近年來QuEChERS前處理方法在提取溶劑的pH、凈化劑、樣品加水量、操作方法4個方面的改進(jìn)措施;同時綜述了近年來QuEChERS前處理方法在農(nóng)產(chǎn)品及其他領(lǐng)域的應(yīng)用情況,并對該方法的前景進(jìn)行了展望?％Inrecentyears,thequalityandsafetyofagriculturalproductshasbeenpaidmuchattentiontobythesociety.Withtheimprovementofpretreatmentmethodsandinstruments,thepesticideresiduedetectiontechnologyisbecomingmoreandmoremature.In2003,AmericanscientistsdevelopedQuEChERSasapretreatmentmethodforthedetectionofpesticideresiduesinfruitsandvegetables.Thismethodisquick,easy,cheap,effective,ruggedandsafe.ThispaperintroducedthetheoryofthetraditionalpretreatmentmethodandQuEChERSpretreatmentmethod,andpointedouttheadvantagesoftheQuEChERSpretreatmentmethod,andsummarizedtheimprovementmeasuresofQuEChERSpretreatmentmethodinthefouraspectsofpH,purificant,wateradditionamountandoperationmethod.Inthispaper,theapplicationofQuEChERSpretreatmentmethodinagriculturalproductsandotherfieldsinrecentyearswassummarized,andtheprospectofthismethodwasalsoprospected.期刊名稱】《山西農(nóng)業(yè)科學(xué)》年(卷),期】2017(045)012【總頁數(shù)】5頁(P2051-2055)【關(guān)鍵詞】QuEChERS；前處理;農(nóng)藥;殘留【作者】王婧【作者單位】山西省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與檢測研究所,農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室(太原),山西太原030031【正文語種】中文【中圖分類】O652.1當(dāng)今，隨著人們生活水平的提高，人們的飲食安全意識逐漸增強(qiáng)，食品的質(zhì)量安全問題得到了廣泛的關(guān)注。我國已登記的化學(xué)農(nóng)藥數(shù)量在逐年增加，每年都有大量新的農(nóng)藥進(jìn)入農(nóng)田。當(dāng)前農(nóng)藥殘留超標(biāo)情況普遍存在，農(nóng)藥的濫用不僅會危害消費(fèi)者的健康，還會影響我國農(nóng)產(chǎn)品的出口貿(mào)易，損害進(jìn)出口企業(yè)的利益。當(dāng)今世界各國農(nóng)作物使用的農(nóng)藥有差異，禁止、限用的農(nóng)藥也有很大的不同，導(dǎo)致進(jìn)出口農(nóng)產(chǎn)品的農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)也存在差異，農(nóng)藥殘留已成為農(nóng)產(chǎn)品國際貿(mào)易的技術(shù)壁壘。為了確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，盡快協(xié)調(diào)和統(tǒng)一國際農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)，有必要對農(nóng)藥殘留進(jìn)行及時有效的監(jiān)測，不斷地提高檢測技術(shù)，開發(fā)快速、便捷、高效的農(nóng)藥殘留檢測方法。目前，國際上大多采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測，如氣相色譜-質(zhì)譜、氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜、氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜、液相色譜-質(zhì)譜、液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜等。我國許多科研院所已購置國際先進(jìn)的檢測設(shè)備，檢測的技術(shù)水平主要差別在于樣品的前處理過程，不斷探索開發(fā)快速、易操作、回收率高的前處理方法，是樣品檢測的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。2003年，美國農(nóng)業(yè)部的ANASTASSIADES等［1］開發(fā)出一種新的樣品前處理方法，該方法的優(yōu)點(diǎn)是快速（quick）、簡便（easy）、低廉（cheap）、高效（effective）、穩(wěn)定（rugged）和安全（safe），將6個優(yōu)點(diǎn)的英文單詞縮合，稱之為QuEChERS前處理方法，簡稱QuEChERS法。該方法自問世以來，引起全世界學(xué)者的關(guān)注，經(jīng)過十幾年的時間，科研工作者對QuEChERS方法不斷改進(jìn)，并拓寬其應(yīng)用范圍，使其成為農(nóng)藥殘留檢測的首選前處理方法。本文綜述了QuEChERS方法的發(fā)展及改進(jìn)過程，并綜述了近年來該方法在國內(nèi)外各個領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展。1.1傳統(tǒng)前處理方法介紹早期的農(nóng)藥殘留檢測前處理方法有液固萃取、液液萃取等，這些方法由于操作步驟復(fù)雜、耗時耗力、有機(jī)試劑消耗大、成本高、提取效率低等已經(jīng)被淘汰。20世紀(jì)末，更快、更便捷的樣品前處理方法［2］被引入到農(nóng)藥殘留檢測中，并得到廣泛應(yīng)用。目前普遍使用的農(nóng)藥殘留檢測前處理方法主要有固相萃?。⊿PE）、固相微萃?。⊿PME）、基質(zhì)固相分散萃?。∕SPD）、凝膠滲透色譜（GPC）、超零界流體萃?。⊿FE）、高效萃取吸管（DPX）等。固相萃取是在液相萃取和液固萃取原理的基礎(chǔ)上，根據(jù)基質(zhì)干擾物和目標(biāo)化合物吸附、解吸能力的差異，選擇適當(dāng)?shù)奶盍希瑢悠愤M(jìn)行選擇性的吸附和洗脫，從而達(dá)到分離、純化目標(biāo)化合物的目的。目前，常用的固相萃取柱有極性柱、非極性柱、陰陽離子交換柱、共價型柱等，固相萃取柱不可重復(fù)使用，價格比較高，大多數(shù)在幾十元左右。固相萃取是農(nóng)藥殘留檢測最常使用的前處理方法，具有穩(wěn)定、精確、樣品容量大、分離度高的優(yōu)點(diǎn)，但對于復(fù)雜基質(zhì)和手性化合物的分離效果不理想［3］。固相微萃取相對于固相萃取實現(xiàn)了前處理過程一體化，更加快捷，凈化程度高，對儀器污染小，但是該方法受環(huán)境影響干擾大，進(jìn)樣耗時長。基質(zhì)固相分散萃取的操作簡單，可以有效避免乳化現(xiàn)象，但該方法對樣品的含水量有一定要求。凝膠滲透色譜的應(yīng)用范圍比較廣泛，對含色素和脂類的樣品凈化效果好，而且凈化柱可回收重復(fù)使用，節(jié)約成本，但此方法溶劑消耗大，凈化時間長，對分子量相近的分析物選擇性弱。超零界流體萃取的凈化速度快，試劑用量少，但成本較高［4］。高效萃取吸管是將樣品和固定相及吸附劑充分混合，并快速地從樣品中提取化合物的一次性裝置，凈化速度快，溶劑用量少，但成本較高。我國對該提取法的研究還處于起步階段，研究領(lǐng)域主要用于蔬菜［5］。國外使用高效萃取吸管法相對較多，GUAN等［6-8］就使用高效萃取吸管法做了許多相關(guān)性的農(nóng)藥殘留檢測試驗，結(jié)果表明，該方法適用于大多數(shù)水果、蔬菜中農(nóng)藥殘留的分離，凈化效果好，回收率高。1.2QuEChERS前處理方法的介紹早在1989年，美國的路易斯安那州的大學(xué)教授BARKER等［9］提出基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)，將樣品與C18為主的多種固體研磨、混勻后填柱，常用于微量藥物樣品的分離檢測。隨著基質(zhì)固相分散萃取技術(shù)和固相萃取技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，2003年美國的ANASTASSIADES等經(jīng)過不斷試驗探索，最終針對含水量高、基質(zhì)簡單的蔬菜水果樣品開發(fā)出一種新的簡單、高效的前處理方法，命名QuEChERS法。QuEChERS法具體步驟是：稱取10g樣品于聚四氟乙烯離心管中，加入10mL乙腈勻漿1min后，再加入4g無水硫酸鎂和1g醋酸鈉，將離心管密封、振蕩、離心，取上層清液1mL于小型聚四氟乙烯離心管中，加入150mg無水硫酸鎂和25mgPSA（N-丙基乙二胺）振蕩、離心，用一次性注射器取上層清液過有機(jī)濾膜后，注入進(jìn)樣小瓶待檢。實驗室常用的提取溶劑有丙酮、乙腈、乙酸乙酯等。用丙酮作為提取溶劑時，大量色素、脂質(zhì)會溶入丙酮，不易分離提純，而且丙酮作為水溶性溶劑，需加入二氯甲烷或石油醚才能和水相分層，二氯甲烷毒性極大，不利于實驗操作者的健康。乙酸乙酯微溶于水，極性強(qiáng)的農(nóng)藥在乙酸乙酯中的萃取效果不理想。用乙腈提取水果蔬菜中的農(nóng)藥時，提取的農(nóng)藥種類多、速度快、雜質(zhì)少、有機(jī)相與水相分層時間短［10］，且乙腈毒性低，對實驗人員危害較小，所以，經(jīng)對比后，QuEChERS方法選用乙腈作為提取劑。在凈化步驟中，QuEChERS方法選用無水硫酸鎂作為脫水劑，PSA作為凈化劑。實驗室最常使用中性的無水硫酸鈉來脫水，但由于無水硫酸鎂脫水能力大約為無水硫酸鈉的4倍［11］，脫水速度也快于無水硫酸鈉，符合QuEChERS方法快速脫水的要求，因此，選用無水硫酸鎂作為脫水劑。凈化劑PSA的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中有2個胺基，所以，相對于只含有1個胺基的氨基粉，具有更強(qiáng)的離子交換能力。PSA中的2個胺基能夠跟羥基形成共價鍵氫鍵，吸附樣品基質(zhì)中的脂肪酸、糖類、甾醇等雜質(zhì)，從而達(dá)到凈化目的，而且與凈化劑氧化鋁相比，PSA對許多農(nóng)藥吸附能力弱，凈化效果好［12］。QuEChERS前處理方法結(jié)合色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)在農(nóng)藥殘留檢測中有著多方面的優(yōu)勢：簡化了前處理過程，平均每個樣品只需2~3min;提高了實驗的可操作性，即使條件差的實驗室也可使用該方法提取凈化；適用于大部分農(nóng)藥殘留的檢測，也適用于幾百種農(nóng)藥的多殘留檢測，而且回收率較高；減少溶劑使用量，降低實驗成本，降低試劑對實驗者的健康危害。目前，許多實驗室在檢測蔬菜水果中農(nóng)藥殘留時都參考了QuEChERS前處理方法，許多儀器公司也根據(jù)QuEChERS方法，為用戶制備了裝有定量凈化劑的凈化管和前處理凈化包，更加節(jié)省了前處理時間，提高了實驗效率。國外科研工作者已經(jīng)對QuEChERS方法進(jìn)行了驗證和改進(jìn)［13］,目前改進(jìn)后的QuEChERS方法分別在2007,2008年成為美國農(nóng)業(yè)化學(xué)家協(xié)會(AOAC)和歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(CEN)的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國也參考QuEChERS方法制定了一些標(biāo)準(zhǔn)。QuEChERS方法公布以來，全世界的科研工作者對該方法進(jìn)行確證后，隨即開始對QuEChERS方法進(jìn)行改進(jìn)研究，以便使其適用于更多領(lǐng)域。2.1對提取溶劑pH的控制科研工作者在使用QuEChERS方法中發(fā)現(xiàn)，部分農(nóng)藥在酸性或堿性基質(zhì)中不穩(wěn)定，容易降解，回收率偏低。SCHULZE等［14］在提取溶劑中加入檸檬酸鹽，形成pH約為5.2的緩沖體系；LEHOTAY等［15］在提取溶劑中加入乙酸和乙酸鈉，形成pH約為4.8的緩沖體系，緩沖鹽的加入大大降低了酸堿敏感性農(nóng)藥的降解程度。凈化劑的選擇傳統(tǒng)的QuEChERS方法使用的凈化劑是PSA，面對復(fù)雜基質(zhì)樣品的檢測，單一的凈化劑已不能滿足前處理的需求。GCB（石墨化碳黑）由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，能有效吸附色素、甾醇等非極性干擾物，GCB對色素的吸附效果能達(dá)到90%，對色素含量較高的樣品如韭菜、菠菜等有很好的凈化效果。C18主要通過硅膠基質(zhì)吸附劑來吸附脂肪等非極性干擾物，對脂肪含量較高的動物源農(nóng)產(chǎn)品有很好的凈化效果。此外，還有二氧化鋯、氧化鋁、EMR-Lipid等多種凈化劑。根據(jù)不同的樣品，選擇合適搭配的凈化劑組合，有利于提高凈化效率。樣品加水量的確定QuEChERS方法主要針對含水量較高的蔬菜水果進(jìn)行農(nóng)藥提??；對于含水量較低的樣品如雞肉、奶粉、大米等農(nóng)產(chǎn)品，需要適當(dāng)加入適量的水（使樣品含水量高于80%）來保障提取效率。不同的加水量對試驗結(jié)果也有一定影響，如PAREJA等［16］在10g稻米中分別加入5,7.5,10g的水進(jìn)行對比試驗，結(jié)果表明，加入7.5g水的樣品回收率較高。因此，對于含水量低的樣品，如何達(dá)到最佳的提取效果，需要對加水量進(jìn)行對比摸索試驗。操作方法改進(jìn)在用QuEChERS前處理方法處理樣品時，需要加入無水硫酸鎂，無水硫酸鎂遇水放熱并結(jié)塊，樣品溫度升高會使一些熱不穩(wěn)定的農(nóng)藥如氧樂果、甲胺磷、甲拌磷、克菌丹等發(fā)生降解，降低回收率。因此，可以在樣品勻漿前加入干冰，或?qū)悠诽崆胺湃氡浣禍氐?工后再勻漿［17］。為了防止無水硫酸鎂遇水結(jié)塊，加入無水硫酸鎂后立即猛烈振蕩離心管，或者用勻漿儀打散塊狀硫酸鎂和樣品。另外，對于高脂肪含量的動植物樣品需放入冰箱冷凍過夜，對于含有硫化物的樣品如枸杞，需要微預(yù)熱后再進(jìn)行提取［18］。用經(jīng)典QuEChERS方法處理含水量較高的蔬菜水果時步驟簡單，樣品處理時間短，成本低，因此，許多實驗室將其作為批量檢測和多殘留檢測的前處理方法。張愛之等［19］根據(jù)QuEChERS前處理方法，選取幾種典型蔬菜，用乙腈溶液（含體積比為1%的乙酸）作為提取劑，經(jīng)無水硫酸鎂脫水，PSA，GCB，C18凈化，利用色譜-質(zhì)譜串聯(lián)技術(shù)完成了樣品中250種農(nóng)藥的多殘留測定，添加回收率為60%~120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%~19.5%。同時，該試驗還對比了不同用量的無水硫酸鎂和凈化劑PSA,GCB,C18的凈化效果，結(jié)果表明，對2mL樣品進(jìn)行凈化時，無水硫酸鎂，PSA,GCB,C18的使用量分別為0.3,0.2,0.01,0.1g時凈化效果最好。NGUYEN等［20］進(jìn)一步簡化了QuEChERS方法，在使用色譜-質(zhì)譜串聯(lián)技術(shù)測定卷心菜和胡蘿卜中107種農(nóng)藥時，由于樣品中糖類、色素等干擾物較少，所以，簡化了凈化步驟，在樣品中直接加入乙腈溶液（含體積比為1%的乙酸）提取，再加入無水硫酸鎂和醋酸銨，振蕩離心后，無需二次離心，取上層清液直接上機(jī)檢測。該方法簡單、快速，但僅適用于無脂肪、色素、糖類含量少的蔬菜樣品，檢測范圍有局限性。除了常規(guī)農(nóng)藥的檢測，作為監(jiān)管機(jī)構(gòu)，常常需要掌握農(nóng)業(yè)種植過程中禁限用農(nóng)藥的使用情況，林濤等［21］采用QuEChERS方法，建立了蔬菜中常見的41種植物生長調(diào)節(jié)劑（莠去津、2,4-D等）和隱性、禁用性、限用性農(nóng)藥（多菌靈、滅幼脲、腈菌唑等）的測定方法。該方法用乙腈溶液（含體積比為1%的乙酸）提取樣品，再經(jīng)無水硫酸鎂、PSA凈化后直接進(jìn)樣分析，簡化了樣品預(yù)處理的操作步驟。試驗還分別比較了不同提取溶劑（甲醇、乙腈、1%甲酸-甲醇、1%乙酸-甲醇、1%甲酸-乙腈、1%乙酸-乙腈）和不同量的無水硫酸鎂(0.2,0.4,0.6,0.8,1.0g),PSA(0.04,0.06,0.08,0.1g)對于目標(biāo)農(nóng)藥的提取情況，結(jié)果表明，當(dāng)提取溶劑為1%乙酸-乙腈溶液，無水硫酸鎂用量為0.6g,PSA用量為0.08g時，具有最佳的提取效果。研究還發(fā)現(xiàn)，由于基質(zhì)效應(yīng)，PSA的用量對氨基甲酸酯類農(nóng)藥的回收率影響較大。周純潔等［22］將QuEChERS方法應(yīng)用于蔬菜中植物生長延緩劑(矮壯素、縮節(jié)胺、丁酰肼)的檢測，并對比了不同提取劑、凈化劑對蔬菜中這3種植物生長延緩劑的提取凈化效果。QuEChERS方法不僅被廣泛應(yīng)用于蔬菜水果中農(nóng)藥殘留的測定，還適用于谷物、水產(chǎn)品、肉類等農(nóng)產(chǎn)品及其他樣品［23］中農(nóng)藥殘留的檢測。陳京都等［24］在5g稻谷中加入10mL水，再用QuEChERS方法提取凈化，用液相色譜-質(zhì)譜法測定樣品中12種農(nóng)藥殘留量，加標(biāo)回收率符合農(nóng)殘分析要求。SAPOZHNIKOVA等［25］用QuEChERS方法建立了鯰魚肌肉中18種農(nóng)藥以及PCB，PAHs，PBDE等多殘留分析方法。范廣宇等［26］用QuEChERS方法提取凈化，測定了魚(黃鱔、鯉魚)、蝦等高蛋白樣品中的硫丹及其代謝物硫丹硫酸鹽含量，試驗結(jié)果能達(dá)到進(jìn)出口水產(chǎn)品中硫丹的檢測要求。魏月等［27］采用QuEChERS方法測定了蜂花粉中16種多環(huán)芳烴，為蜂花粉中有機(jī)污染物監(jiān)測及風(fēng)險評估提供了方法，該分析方法回收率符合分析檢測要求。對于系統(tǒng)性的試驗如農(nóng)藥殘留登記試驗，檢測對象不僅是農(nóng)產(chǎn)品，還有土壤、植株等，用統(tǒng)一的前處理方法處理不同種類的樣品，能減少實驗時間，提高工作效率。葛謙等［28-29］對QuEChERs前處理方法進(jìn)行摸索改進(jìn)，結(jié)合液相色譜-質(zhì)譜檢測法，建立了小麥籽粒、植株和土壤中氯啶菌酯及吡蚜酮的檢測方法。曾凱等［30］也采用QuEChERS法測定了土壤中16種農(nóng)藥殘留。QuEChERs方法的適用范圍從蔬菜水果擴(kuò)展到多種農(nóng)產(chǎn)品及環(huán)境樣品，為實驗室多方面多需求的工作提供了便利。經(jīng)過13a的發(fā)展，QuEChERS前處理方法作為一種簡便、快速的殘留前處理技術(shù)，被科研工作者不斷改進(jìn)并拓寬其應(yīng)用范圍。應(yīng)用對象已從開始的含水量高的蔬菜水果，擴(kuò)展到農(nóng)副產(chǎn)品肉、奶、谷物、油料等，再到環(huán)境中的土壤、水、污染物等，今后還將更廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。目前，QuEChERS前處理方法提取劑和凈化劑比較單一，針對復(fù)雜基質(zhì)的樣品，提取和凈化效果并不理想。而且由于部分農(nóng)藥的不穩(wěn)定性，用QuEChERS方法處理多殘留實驗的技術(shù)還不夠成熟。在今后的研究中，新的提取劑和凈化劑將會不斷被開發(fā)[31]，不同樣品中提取劑、凈化劑、加水量的比例將會不斷完善，高靈敏度、高通量的檢測設(shè)備在不斷被研發(fā)，QuEChERS前處理方法與各種檢測設(shè)備聯(lián)用技術(shù)將日趨成熟，更好地為農(nóng)藥殘留分析提供技術(shù)支持?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】ANASTASSIADESM，LEHOTAYSJ，STAJNBAHERD，etal.Fastandeasymulti-residuemethodemployingacetonitrileextraction/partitioningandquot;dispersivesolid-phaseextractionquot;forthedeterminationofpesticideresiduesinproduce[J].AOACInternational，2003，86(2)：412-431.[2]曾祥斌?農(nóng)藥殘留檢測前處理方法初探[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備，2011(2):47-49.[3]李竺，郜洪文，陳玲，等?固相萃取技術(shù)在環(huán)境中農(nóng)藥殘留分析的研究進(jìn)展[J].世界科技研究與發(fā)展，2005，27(5):64-71.[4]梅婷，吳榮順，魏波.QuEChERS方法在食品農(nóng)殘檢測中的應(yīng)用研究[J].中國果菜，2014,34:62-65.[5]林靜佳?應(yīng)用DPX方法快速測定蔬菜中有機(jī)磷殘留量[J].廣州醫(yī)藥，2012,43(4):58-61.GUANHX，BREWERAWE，MORGANSL.Newapproachtomultiresiduepesticidedeterminationinfoodswithhighfatcontentusingdisposablepipetteextraction(DPX)andgaschromatography-massspectrometry(GC-MS)[J].AgriculturalandFoodChemistry,2009,57(22):10531-10538.GUANHX,BREWERAWE,GARRISBST,etal.Multiresidueanalysisofpesticidesinfruitsandvegetablesusingdisposablepipetteextraction(DPX)andMicro-lukemethod[J].AgriculturalandFoodChemistry,2010,58(10):5973-5981.GUANHX,BREWERAWE,GARRISBST,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